Соотношения между химическим сдвигом и молекулярной структурой

Электронное влияние заместителей

Введение заместителя вызывает изменение состояния электронов соседней связи, причем влияние передается через несколько связей и может распространиться на всю молекулу (индуктивный и мезомерный эффекты).

Молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей

Под влиянием магнитного поля в системе электронов индуцируются токи, которые в свою очередь генерируют магнитное поле. Именно этим объясняется экранирование ядра собственной электронной оболочкой. Однако индуцируемые магнитные поля могут воздействовать и на те протоны, которые не связаны непосредственно с данными циркулирующими электронами.

Подвижные электроны π-связей особенно легко индуцируют магнитные поля, которые оказывают довольно значительное влияние на химические сдвиги протонов.

Рис.12. Модель кольцевых токов в бензоле [6].

Если кольцевой ток отдельной связи представить себе довольно трудно, то для циклической системы связей, в особенности как у бензола, это легко сделать (рис.12).

Рис.13. Состав магнитного поля ароматических протонов за пределами цикла (величина напряженности магнитного поля Н₀ отображается толщиной стрелки).

А – без кольцевого тока; б – с кольцевым током [1].

Циркулирующие электроны генерируют магнитное поле Н', которое не просто направлено противоположно внешнему магнитному полю Н₀, а является анизотропным. Внутри кольца направление Н' всегда противоположно внешнему полю, однако за пределами кольца имеются замкнутые силовые линии, которые в зависимости от пространственного расположения могут быть направлены как по внешнему полю, так и противоположно. Ароматические протоны за пределами цикла большей частью находятся в таком положении, когда внешнее (Н₀ ) и индуцируемое (Н' ) магнитные поля направлены одинаково (рис.13).

Из-за этого индуцируемое магнитное поле усиливает внешнее поле, благодаря чему для достижения резонанса требуется не такое сильное внешнее магнитное поле, как в отсутствие кольцевых токов. В результате этого ароматические протоны обнаруживаются в спектре в более слабом поле по сравнению со многими другими протонами (δ = 7 – 9 м.д.).

Имеются примеры, когда действует обратный эффект – индуцируемое магнитное поле, направленное противоположно внешнему магнитному полю, приводит к тому, что сигналы сдвигаются в более сильные поля, часто даже за сигнал ТМС, из-за чего получаются отрицательные величины химических сдвигов.

Непрямое спин-спиновое взаимодействие ядер

В спектрах высокого разрешения, помимо изменения положения сигналов, обусловленного различным экранированием протонов часто обнаруживается дополнительное расщепление, вызванное непрямым спин-спиновым взаимодействием ядер. Рассмотрим это на примере 1,1,2-трихлорэтана (рис.14).

Рис.14. Расщепление сигналов в ПМР-спектре 1,1,2-трихлорэтана [1].

Обсудим сначала спектр “нулевого порядка”, т.е. такой в котором наблюдается расщепление сигнала только за счет химических сдвигов: мы обнаружим два сигнала. Протон Н связан с атомом углерода, имеющим два электроотрицательных атома хлора и, следовательно, его сигнал должен находиться в более слабом поле по сравнению с сигналом протонов Н' и H'', которые имеют одинаковое химическое окружение, а значит, и одинаковый химический сдвиг.

Далее рассмотрим спектр первого порядка.

Ядро водорода, т.е. протон Н, само является слабым магнитом и поэтому создает собственное магнитное поле, которое оказывает воздействие в месте расположения ядер Н' и H'' как через пространство, так и через связи между ядрами. Та составляющая, которая действует через пространство называется прямым взаимодействием, а другая - передающая влияние через связи – непрямым взаимодействием. При съемке спектров веществ в жидком состоянии наблюдается только непрямое спин-спиновое взаимодействие.

В нашем случае ядро Н имеет две разрешенные ориентации во внешнем магнитном поле: одну, которую можно назвать параллельной (если не принимать во внимание угол θ), и одну антипараллельную. Это значит, что в месте расположения ядра Н' (то же самое справедливо и для H'') могут возникнуть два дополнительных поля – усиливающее и ослабляющее.

Если бы можно было снять спектр изолированной молекулы, то получился бы один несколько смещенный сигнал. В образце, однако, всегда имеется много ядер, часть которых ориентирована параллельно, а часть антипараллельно, и потому в спектре наблюдаются две линии от протона Н'. Поскольку обе линии относятся к одному виду ядер их не следует считать отдельными сигналами, а они обозначаются как дублет одного сигнала.

Расстояние между этими линиями называется константой спин-спинового взаимодействия J (между Н и Н' ).

Сигнал от H'' также расщепляется в дублет, причем оба дублета (от Н' и H'') точно совпадают.

Ядра Н' и H'' независимо друг от друга могут ориентироваться параллельно или антипараллельно внешнему полю, и они тоже индуцируют

Рис.15. Ориентация спинов протонов СН₂-группы [1].

дополнительное поле в месте расположения протона Н. Если спины Н' и H'' антипараллельны, то индуцируемые ими поля складываются; если они параллельны, то индуцируемые ими поля тоже складываются, но имеют другое направление (рис.15). Если же оба спина ядра ориентированы противоположно друг другу, то их дополнительные поля взаимно уничтожаются. Вероятность того, что результирующее дополнительное поле будет равно нулю, вдвое больше, чем вероятность параллельной ориентации спинов.

Среди множества ядер вследствие небольшого различия в заселенности почти одинаково встречаются все возможные ориентации Н' и H'', и, следовательно, сигнал от протона Н расщепляется трижды (в триплет), причем интенсивность средней линии (дополнительное поле равно нулю) вдвое больше интенсивности крайних линий.

Расстояние между двумя линиями дублета или триплета (вообще мультиплета) называется константой спин-спинового взаимодействия. Поскольку взаимодействие всегда бывает двухсторонним, а число связей между взаимодействующими ядрами не зависит от направления отсчета, величина константы расщепления в обоих мультиплетах одинакова.

В общем случае число линий в мультиплете, т.е. мультиплетность сигнала, рассчитывается по формуле

Мультиплетность = 2NI + 1,

где I – спиновое число, N –число соседствующих магнитно-эквивалентных ядер

Эта формула, однако, правильна лишь в том случае, когда разность химических сдвигов взаимодействуюших ядер сильно превышает константу взаимодействия (на один порядок) или когда взаимодействуют два различных ядра (например, ¹⁹F и ¹Н).

Если взаимодействуют ядра со спиновым квантовым числом I = ½, то вышеприведенная формула упрощается:

Мультиплетность = N + 1.