Спектры комбинационного рассеяния
Суть явления КР состоит в том, что если свет от монохроматического источника рассеивается молекулами, то в спектре рассеянного света можно обнаружить наряду с частотой падающего света ν0 (рэлеевское рассеяние) и измененные комбинационные частоты ν0 – νкол (стоксовые, νс ) и ν0 + νкол (антистоксовые, νас).
I II III
стоксово рэлеевское антистоксово
рассеяние рассеяние рассеяние
Молекула, находящаяся в основном колебательном состоянии при возбуждении квантом энергии hν вновь возвращается в начальное состояние без изменения частоты рассеяния (II).
Возбужденная молекула переходит на более высокий колебательный уровень, тогда частота рассеянного света будет меньше частоты возбуждающего (I).
Начальное колебательное состояние является возбужденным, а конечное основным (III)
В спектрах КР часто проявляются колебания неактивные в ИК-спектрах. Например, молекула диокида углерода, содержащая две связи С=О имеет два основных валентных колебания – антисимметричное и симметричное. Симметричное валентное колебание представляет собой одновременное растяжение или сокращение обеих связей С=О. Оно не изменяетдипольный момент молекулы (µ) и поэтому “неактивно” в ИК-спектре, но наблюдается в спектре комбинационного рассеяния около 1340 см-1 ( в спектре КР интенсивность зависит от поляризуемости связи, а не от изменения дипольного момента). При антисимметричном валентном колебании две связи С=О колеблются в противофазе: когда одна связь С=О растягивается, другая сокращается. Поскольку антисимметричное валентное колебание вызывает изменение дипольного момента, оно активно в ИК-спектре; полоса поглощения (2350 см-1 ) наблюдается.
Интенсивность линий в КР является надежным критерием оценки степени сопряжения (табл.7).
Таблица 7. Спектры комбинационного рассеяния эфиров полиеновых кислот С2Н5ООС-(СН=СН)nСOOC2H5 в ацетоне [2].
-
N
νC=C, см-1
IsC=C
νC=O, см-1
IsC=O
0
-
-
1760
40
1
1664
300
1733
350
2
1643
5000
1726
800
3
1620
30 000
1721
1800
4
1597
150 000
1717
6000
5
1572
1.2·106
-
-
3. Ядерный магнитный резонанс
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) по сути является одним из методов абсорбционной спектроскопии подобно ИК- и УФ-спектроскопии. В соответствующих условиях в магнитном поле образец может поглощать элетромагнитное излучение в радиочастотной области, причем частоты поглощения определяются свойствами образца. Поглощение обусловлено наличием определенных ядер в молекуле. График в координатах частота поглощения – интенсивность сигнала представляет собой спектр ЯМР.