Электронные спектры поглощения отдельных классов органических соединений

Еще в 19 веке окраску веществ связывали с их строением, считая, что цвет соединения обусловлен наличием ненасыщенных группировок. В 1876 г. Витт ввел для таких группировок термин “хромофоры”. В настоящее время этот термин сохранился за теми ненасыщенными группами, которые поглощают в области 180 -800 нм.

Насыщенные соединения

В насыщенных углеводородах , содержащих простые связи, возможны только переходы σ→ σ^*. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в области вакуумного ультрафиолета; например, метан имеет полосу поглощения при 125 нм, этан – при 135 нм.

В спектрах насыщенных молекул, содержащих гетероатомы с неподеленными электронными парами, длинноволновая полоса поглощения относится к переходу n→ σ^*. Наряду с этим поглощением могут появиться полосы, возникающие в результате σ→ σ^* переходов [2].

В табл.3 приведены полосы поглощения простых насыщенных соединений, содержащих гетероатомы.

Таблица 3. Особенности поглощения насыщенных соединений [2].

Ненасыщенные соединения

Непредельные углеводороды с изолированными двойными связями имеют интенсивную полосу поглощения, обусловленную преходом π→ π^*, в области 165 – 200 нм. Этилен поглощает при 165 нм. Алкильные заместители у этиленовых углеродных атомов приводят к смещению полосы перехода π→ π^* в длинноволновую сторону, и соответствующее поглощение наблюдается при 175-200 нм.

Для ацетиленовых углеводородов с изолированной С≡С связью наблюдается полоса поглощения перехода π→ π^*. Ацетилен в парах имеет полосу при 173 нм.

Таблица 4. Особенности поглощения ненасыщенных соединений [2].

Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос поглощения в длинновлновую сторону с одновременным увеличением интенсивности (табл.4). Спектры большинства полиенов и полиинов характеризуются колебательной структурой на основной полосе поглощения (рис. 4).

Рис. 4. Электронные спектры 1,8-диметилоктатетраена CH₃(CH=CH)₄CH₃ (слева) и диметилгексаацетилена CH₃(C≡C)₆CH₃ (справа) [2].

1. По электронным спектрам легко отличают соединения, содержащие сопряженные и несопряженные связи.

2. Нарушения сопряжения, связанные со стерическими факторами, приводят к изменению спектров поглощения. Например, введение объемистых заместителей в орто-положение дифенила нарушает копланарность молекулы, вследствие чего спектры поглощения становятся похожими на спектры соответствующих замещенных бензола.

3. Электронная спектроскопия может быть использована для отличия цис- от транс-изомеров в том случае, если они содержат систему сопряженных кратных связей, причем, как правило, интенсивность длинноволновой полосы поглощения перехода π→ π^* транс-изомера всегда выше, чем цис-изомера

На рис. 5 приведены спектры цис- и транс-изомеров стильбена и азобензола.

Рис. 5. Спектры поглощения в этаноле слева: (1) – цис-стильбена, (2) – транс-стильбена; справа: (1) – цис-азобензола, (2) – транс – азобензола [2].

Для соединений с длинными полиеновыми цепочками изменение конфигурации хотя бы для одной кратной связи отражается на спектре поглощения. Так, например, полностью транс-ликопин имеет полосы поглощения с λ_макс = 504 нм (ε = 170 000) и 470 нм (ε = 186 000), в спектре неоликопина А наблюдаются полосы при λ_макс = 500 нм (ε = 100 000) и 470 нм (ε = 122 000).