Растворители, применяемые при измерении электронных спектров поглощения

Интенсивность поглощения органических соединений в области от 200 до 800 нм может быть высокой и величина ε достигает значения более 10 000. Это заставляет изучать электронные спектры в сильно разбавленных растворах (концентрации раствора от 10^-2 до 10^-5 М). В качестве растворителей можно использовать вещества, не имеющие поглощения в исследуемой области спектра и не реагирующие с растворенным веществом. Такими веществами являются предельные углеводороды, вода, спирты, галогенопроизводные, простые эфиры и т.д.

В табл. 5 приведены некоторые применяемые в УФ-спектроскопии растворители и нижние границы их пропускания при толщине слоя 1 см.

Таблица 5. Органические растворители, используемые в спектроскопии [2].

Растворители влияют на спектр поглощения растворенного вещества.

Наблюдающиеся изменения определяются как характером вещества, так и свойствами растворителя. Если неполярное соединение растворено в неполярном растворителе, то спектр его в этом случае ближе всего к спектру в газовой фазе. В полярных растворителях спектр неполярного соединения несколько изменяется в результате взаимодействия диполь – индуцированный диполь. Наибольшие изменения в спектре происходят при растворении полярного вещества в полярном растворителе вследствие сильных диполь-дипольных взаимодействий. В протонных растворителях, кроме того, образуются водородные связи, что приводит к еще более сильному изменеию спектра.

2. Инфракрасная спектроскопия

Связь колебательных спектров со строением органических соединений

Область электромагнитного спектра от 5000 до 700 см^-1 связана с колебаниями атомов в молекуле. Экспериментально эта область исследуется двумя методами: методами инфракрасной спектроскопии (ИК спектроскопии) и при помощи спектров комбинационного рассеяния ( КР спектроскопии). Физическая природа этих спектров различна. ИК спектры поглощения обусловлены переходами между двумя колебательными уровнями молекулы, находящейся в основном электронном состоянии. Спектры КР связаны с поляризуемостью молекулы.

Число полос в спектре

Число степеней свободы многоатомной молекулы равно сумме степеней свободы составляющих ее индивидуальных атомов. Каждый атом имеет 3 степени свободы, которые соответствуют декартовым координатам (x,y,z), необходимым для описания его положения относительно других атомов в молекуле. Для нелинейной молекулы 3 координаты описывают вращательное движение и 3 координаты - поступательное движение молекулы как целого; остающиеся 3n-6 координат описывают основные (нормальные) колебания. Линейные молекулы имеют 3n- 5 степеней свободы, так как в этом случае для описания вращения требуются только 2 координаты [1].

В ИК-спектрах проявляются (активны) колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы (функциональные группы, имеющие большой дипольный момент, дают сильные полосы поглощения в ИК-области), в спектрах КР активны колебания, при которых происходит изменение поляризуемости молекулы. Эти виды спектроскопии различаются между собой, дополняя друг друга.

Теоретическое число основных колебаний (частот поглощения) наблюдается редко, так как, с одной стороны, число полос увеличивается за счет обертонов (частот кратных данной частоте) и составных частот (сумм двух разных частот). С другой стороны, теоретическое число полос уменьшается за счет следующих факторов:

1. Часть основных частот не попадает в область 4000 – 400 см^-1 .

2. Некоторые из основных полос являются такими слабыми, что не наблюдаются.

3. Частоты некоторых основных колебаний настолько близки, что сливаются и проявляются в виде одной полосы.

4. Некоторые из основных колебаний отсутствуют из-за того, что в процессе колебания не изменяется дипольный момент молекулы.

Можно сделать приблизительное отнесение частот валентных колебаний, если два атома и связь между ними рассматривать как гармонический осциллятор, состоящий из двух масс, соединенных пружинкой.

В двухатомной молекуле частота колебаний ν зависит от двух параметров: массы атомов и силового коэффициента, связанного с упругостью связи. Согласно закону Гука:

где К – силовой коэффициент; μ – приведенная масса, равная

В многоатомных молекулах дело обстоит намного сложнее, но тем не менее эта зависимость помогает очень грубо оценить области, в которых проявляются отдельные колебания и их характеристичность.

Характеристические частоты групп

Хотя ИК –спектр характеризует молекулу в целом, некоторые группы атомов поглощают при определенной частоте (или вблизи нее) независимо от структуры остальной части молекулы. Положение этих полос, которые называют характеристическими, настолько постоянно, что по ним можно судить о структурных элементах молекулы. К ним относятся, например, колебания групп CH, CH₂, CH₃, O-H, N-H, NH₂, C=C, C=O, NO₂ и др.

Инфракрасное излучение с волновыми числами менее 100 см^-1 при поглощении органической молекулой преобразуется в энергию вращения. Поглощение квантовано, поэтому вращательный спектр молекул состоит из дискретных линий.

Излучение в интервале 10000 -100 см^-1 при поглощении преобразуется органической молекулой в энергию колебаний. Это поглощение тоже квантовано, но колебательный спектр состоит не из линий, а из полос, поскольку каждый колебательный переход сопровождается изменениями вращательных состояний. Частота, при которой наблюдается полоса поглощения, зависит от относительных масс атомов, силовых постоянных связей и геометрии молекулы. Химики-органики обычно обозначают интенсивности полос в полуколичественных терминах (с. – сильная, ср. – средняя, сл. – слабая).

Молекулярные колебания подразделяются на два типа: валентные (stretching) и деформационные (bending). Валентное колебание – это такое ритмичное движение вдоль связи, когда межатомное расстояние периодически увеличивается или уменьшается. Деформационное колебание может заключаться в изменении валентного угла (т.е угла, образованного связями у общего атома) или в движении группы атомов по отношению к остальной части молекулы без смещения атомов относительно друг друга внутри этой группы. Например, крутильные (twisting), маятниковые (rocking) и торсионные (torcional) колебания происходят с изменением валентных углов в системе внутренних координат молекулы.

Области поглощения для некоторых групп органических соединений представлены в табл.6.

В области наиболее высоких частот (3699-2800 см^-1) находятся полосы, отвечающие колебаниям групп, содержащих легкий атом кислорода, т.е. групп C-H, N-H, O-H. Эти колебания являются валентными.

Таблица 6. Особенности поглощения структурных элементов органических соединений [2].

Увеличение массы атомов при сохранении порядка связи смещают полосы поглощения в длинноволновую область (в сторону меньших частот), например колебания связи C-Cl в алифатических соединениях расположены в области 700-600 см^-1.

Полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, C-N, находятся в области 1500-700 см^-1, но характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется даже при небольших изменениях в структуре соединений. Это используется для целей идентификации, поскольку каждое соединение имеет присущий только ему набор полос поглощения. Эта область называется областью “отпечатков пальцев” (“finger prints”).

Увеличение кратности связи (при сохранении массы) вызывает повышение частот. Групповые колебания соединений с двойными связями (C=C, C=O, C=N) лежат в области 1800-1500 см^-1. Обычно эти колебания не являются чисто валентными, поскольку в них большое участие принимают прилежащие углы и связи. Эта область очень ценна при изучении внутримолекулярных взаимодействий.

Полосы поглощения тройных связей (С≡С, С≡N) следует искать в области 2000-2300 см^-1, поскольку силовой коэффициент тройной связи больше силовых коэффициентов двойной и одинарной связей.

Колебания, определяемые изменением углов, встречаются в области значительно меньших частот, чем колебания связанные с растяжением связей.

В дальнейшем будут использоваться термины “валентные” и “деформационные” колебания, хотя нужно понимать, что для нелинейных молекул строго валентных и строго деформационных колебаний не существует. Такое разделение выполняется только для линейных молекул (например, ацетилена).

Для метиленовых групп СH₂ характерны 4 типа деформационных колебаний: ножничные (bending), веерные (wagging), крутильные (twisting) и маятниковые (rocking).

Рис.6. Деформационные колебания метиленовой группы: а – ножничное; б – веерное; в – крутильное; г – маятниковое [6].

Полоса поглощения, отвечающая ножничным колебаниям метиленовых групп, находится при 1467 см^-1.

Наличие ароматических соединений может быть обнаружено по поглощению в трех областях: по валентным колебаниям С-Н ( 3000 см^-1), скелетным колебаниям углерод-углеродных связей и по интенсивному поглощению ниже 900 см^-1, обусловленному деформационными колебаниями С-Н.

Рис.7. ИК-спектры: а – ацетофенона (метилфенилкетона); б- орто-ксилола (1,2-диметилбензола); в – мета-ксилола; пара-ксилола [1]

Спирты и фенолы.

Характеристические полосы, наблюдаемые в спектрах спиртов и фенолов, обусловлены валентными колебаниями связей О-Н и С-О. Эти колебания чувствительны к образованию водородных связей. Валентные колебания С-О и деформационные колебания О-Н не являются независимыми, так как они взаимодействуют с колебаниями соседних групп.

Валентные колебания связи О-Н

Не участвующая в водородной связи (”свободная”) гидроксильная группа спиртов и фенолов дает довольно сильную полосу поглощения в области 3700-3584 см^-1. Узкие полосы ”свободной ” гидроксильной группы наблюдаются только в газовой фазе, сильно разбавленных растворах в неполярных растворителях или для пространственно затрудненных О-Н-групп. Возможность образования межмолекулярных водородных связей увеличивается с концентрацией раствора, что вызывает появлении дополнительных полос при более низких частотах (3550- 3200 см^-1) за счет уменьшения интенсивности полосы ”свободной ” гидроксильной группы. Это эффект иллюстрирует рис. 8. На нем показаны полосы поглощения в области валентных колебаний О-Н для двух различных концентраций циклогексилметанола в четыреххлористом углероде. Полоса при 3623 см^-1 обусловлена мономером, а широкая полоса около 3333 см^-1 – ”полимерными” структурами (1).

Рис. 8. ИК-спектр в области валентных колебаний О-Н раствора (слева) циклогексилметанола в CCl₄: а - концентрация 0.03 М, толщина кюветы 0.406 мм; б - концентрация 1.00 М, толщина кюветы 0.014 мм; (справа) орто-гидроксиацетофе- нона: а - концентрация 0.03 М, толщина кюветы 0.41 мм; б - концентрация 1.00 М, толщина кюветы 0.015 мм [1].

Сильная внутримолекулярная водородная связь образуется в орто-гидроксиацетофеноне (2). В ИК-спектре этого соединения около 3077 см^-1 наблюдается широкая не слишком интенсивная не зависимая от концентрации раствора в неполярном растворителе полоса (рис. 8).

(1) (2) (3)

Наоборот, спектр пара-гидроксиацетофенона (3) содержит узкую полосу ”свободной ” ОН-группы при 3600 см^-1 в случае разбавленного раствора в CCl₄ и широкую полосу около 3100 см^-1, соответствующую образованию межиолекулярной водородной связи, в случае индивидуального вещества. В таких соединениях, как 2,6-ди-трет-бутилфенол, где стерические факторы препятствуют образованию водородных связей, полоса связанной гидроксильной группы не проявляется даже в спектре чистого, неразбавленного вещества.

Условия измерения спектров поглощения в инфракрасной области

Жидкие соединения наносят в виде пленки на пластинки из материала, прозрачного в исследуемой области. Твердые вещества изучают в виде суспензии в вазелиновом масле или запрессовывают в таблетки с бромистым калием.

Существенные ограничения при измерении спектров накладываются материалом кювет. Обычно кюветы изготавливаются из кристаллов NaCl, KBr, LiF, CaF₂, котрые не позволяют работать с водными растворами.Для этой цели существуют кюветы из специальных материалов, например, из германия, кремния, полиэтилена и др.