1. Электронная спектроскопия связь электронных спектров поглощения со строением органических соединений

Для идентификации и определения структуры органических соединений широко используются электронные спектры поглощения в интервале 800 – 200 нм, поскольку измерения в области ниже 190 нм требуют сложной аппаратуры.

Поглощение в области 1000 – 10 000 Å обусловливается изменением в электронном состоянии молекулы. Согласно этому спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях получили название электронных.

В органических соединениях такое поглощение связано с переходами валентных электронов одинарных и кратных связей (σ- и π-электроны) и электронов неподеленных пар гетероатомов (n-электроны). Эти электроны имеют различную энергию и поэтому возбуждаются излучением с различной длиной волны. Последовательность энергетических уровней электронов в молекуле органического соединения следующая:

Связывающие орбитали: σ, π;

Несвязывающая орбиталь: n;

Разрыхляющие орбитали: π*, σ*

Энергия орбиталей повышается снизу вверх

Как видно из приведенной схемы, энергия связывающих π-орбит выше энергии связывающих σ-орбиталей. Для разрыхляющих орбиталей соотношение обратное – энергия σ^* -орбиталей больше энергии π^* -орбиталей.

Электронные переходы со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие обозначаются N→V; к ним относятся переходы σ→ σ^* и π→ π^*.

Переходы σ→ σ^* требуют большой энергии и поэтому соответствующие полосы поглощения лежат в области вакуумного ультрафиолета (<170 нм). Возбуждение π-электронов требует меньших энергий, и поглощение, отвечающее переходам π→ π^*, находится в более длинноволновой части спектра. Электроны n-уровней способны переходить на разрыхляющие π^* и σ^* - орбитали. Переходы n→ σ^* и n→ π^* обозначаются N→Q. Интенсивность полос перехода n→ π^*, как правило, значительно меньше интенсивности полос, отвечающих другим переходам.

В органических соединениях, не содержащих π- и n-электронов, единственными электронными переходами будут σ→ σ^*. Присутствие в насыщенных соединениях атома с неподеленными электронами вызывает появление переходов n→ π^*, лежащих в более длинноволновой области, чем переходы σ→ σ^*. Переходы n→ π^* наблюдаются в соединениях, у которых гетероатом связан кратной связью с другим атомом. В простых несопряженных системах эти переходы являются наиболее длинноволновыми. При сопряжении высшая связывающая π -орбиталь может иметь бóльшую энергию, чем несвязывающая n-орбиталь, и тогда наиболее длинноволновой полосой будет полоса перехода π→ π^*.

В многоатомной молекуле, содержащей электроны в различных состояниях, под действием излучения могут происходить многочисленные переходы из основного состояния в различные возбужденные состояния. По частоте поглощения в электронных спектрах могут быть оценены только относительные энергии двух уровней.

Смещение полос поглощения, происходящее под влиянием внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, осуществляется в результате изменения разности между энергиями основного и возбужденного состояний, причем это может происходить либо за счет изменения энергии основного состояния, либо за счет изменения энергии обоих состояний. Если при изменении энергии основного и возбужденного состояний разность между ними не меняется, то соответствующая полоса в спектре не смещается, хотя в молекуле при этом могут произойти существенные изменения в распределении электронной плотности.

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются длиной волны и интенсивностью поглощения. Длина волны полосы поглощения, отвечающая данному электронному переходу, соответствует энергии этого перехода. Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью перехода.

В электронной спектроскопии интенсивность полос поглощения измеряется обычно значением молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы (ε_макс или lg ε_макс).