Химический сдвиг

В молекуле атомные ядра, окруженные электронами, соседствуют с другими магнитными ядрами, в результате чего эффективное магнитное поле в месте расположения ядра не совпадает по величине с внешним магнитным полем, в которое помещен образец.

Рассмотрим сначала связи С-Н в тетраметилсилане (ТМС) и ацетоне

Рис.9 Распределение электронов С-Н связей в тетраметилсилане и ацетоне (величина напряженности магнитных полей H₀ и Н_эфф отображается толщиной стрелки) [1].

Электронная плотность вокруг протона в ТМС больше, чем в ацетоне. Более мощный электронный слой сильнее экранирует ядро от внешнего магнитного поля H₀. Однако для поглощения энергии решающим является именно эффективное магнитное поле в месте расположения ядра:

(7)

где Н_эфф – напряженность поля в месте расположения ядра.

Чтобы наблюдать поглощение при некоторой фиксированной частоте ν переменного магнитного поля, в обеих молекулах в месте расположения их протонов необходимо достичь одинаковой напряженности Н_эфф, т.к. гиромагнитное отношение протона в любой молекуле одно и то же. Внешнее же магнитное поле H₀ для резонанса протонов ТМС должно быть более сильным, чем для резонанса протоноа ацетона. Это и означает, что протоны в ТМс экранированы сильнее, чем в ацетоне.

Поместим смесь этих веществ между полюсами магнита, напряженность поля которого Н₀ можно варьировать. Ампула с образцом располагается в катушке, к которой приложено переменное магнитное поле с фиксированной частотой ν. Начнем медленно повышать напряженность поля Н₀ сохраняя ν постоянной. При этом будет наблюдаться следующая картина (рис 10):

Рис.10. ¹Н – ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по полю) [1].

Если Н₀ достаточно велико, чтобы в месте расположения протонов ацетона магнитное поле достигло соответствующей величины Н_эфф, то происходит поглощение энергии и наблюдается соответствующий сигнал. Магнитное поле в месте расположения протонов ТМС в этот момент еще не достаточно велико. Только при дальнейшем увеличении Н₀ достигается Н_эфф в месте расположения протонов ТМС и наблюдается сигнал поглощения. Этот способ регистрации спектров (изменение Н₀ при фиксированной ν) называется “разверткой по полю”.

Однако в соответствии с уравнением (7) возможно и другое: варьировать частоту ν при постоянном Н₀ (рис.9)

Рис.11. ¹Н – ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по частоте) [1].

В таком случае в месте расположения протонов ТМС имеется иное, более слабое магнитное поле, чем в месте расположения протонов ацетона. Т.о., для поглощения энергии ТМС необходима частота ν переменного магнитного поля более низкая, чем для ацетона. Такая техника регистрации спектров называется “разверткой по частоте”.

Расстояние между двумя сигналами выражается в единицах частоты, т.е. в герцах и называется химическим сдвигом.

Тетраметилсилан избран в качестве стандарта для химических сдвигов протонов. Мерой химического сдвига какого-либо из протонов (в данном случае – протонов ацетона) является расстояние между соответствующим сигналом и сигналом ТМС. Выбор ТМС в качестве стандарта обусловлен следующими причинами:

а) он дает единичный узкий сигнал, расположенный при более высокой напряженности внешнего магнитного поля (при развертке по полю), по сравнению с сигналами большинства органических соединений;

б) ТМС химически довольно инертен, и его можно добавить почти к любому соединению;

в) вследствие высокого содержания протонов в молекуле к образцу добавляется лишь небольшое количество ТМС;

г) положение сигнала ТМС слабо зависит от растворителя.

Недостатки ТМС: очень низкая температура кипения (27˚С) и несмешиваемость с водой. Из-за этого для работы при высоких температурах и в водных растворах используют другие стандарты.

Ослабление магнитного поля электронными оболочками атомов можно объяснить следующим образом.

Если поместить атом или молекулу в магнитное поле, то электроны начинают прецессировать вокруг направления приложенного магнитного поля. Движущиеся заряды – это электрический ток, а электрический ток в свою очередь индуцирует магнитное поле. Такое индуцированное магнитное поле направлено противоположно внешнему магнитному полю и ослабляет его. Индуцированное магнитное поле тем сильнее, чем сильнее само внешнее магнитное поле Н₀; оно пропорционально Н₀:

Н_эфф = Н₀ – Н_доп = Н₀ – σН₀ (8)

где Н₀ – внешнее магнитное поле, Н_доп – напряженность индуцированного поля, σ – константа экранирования.

Коэффициент пропорциональности σ называется константой экранирования и имеет порядок величины 10^-5 – 10^-7 (для протонов).

Таким образом уравнение (7) можно преобразовать:

(9)

Константа экранирования принимает различные значения в зависимости от химического окружения ядер. Чем выше электронная плотность вокруг ядра, тем сильнее индуцированное поле. Большее экранирование протонов в ТМС (по сравнению с ацетоном) выражается большей величиной σ.

При измерении химического сдвига в единицах частоты или напряженности поля нужно обязательно указывать рабочую частоту или напряженность поля. Химический сдвиг зависит от рабочей частоты или рабочей напряженности магнитного поля. Если сравнить спектры смеси ацетон / ТМС при различных рабочих частотах (развертка по полю), то получится следующая картина (рис.10).

Рис.10. ¹Н –ЯМР - Спектры смеси ацетон/ТМС при различной рабочей частоте [6]

Чтобы получить данные, независимые от условий съемки, для химических сдвигов ввели δ-шкалу. Для этого просто делят химические сдвиги, измеренные в Гц, на рабочую частоту и приводят полученную безразмерную величину в млн^-1.

¹Н Ядра могут быть по разному экранированы не только в различных соединениях (ацетон и ТМС), но и в пределах одной молекулы. Например, для этилового спирта ПМР спектр выглядит следующим образом (рис.11).

Рис.11. Слаборазрешенный ¹Н – ЯМР-спектр этанола [6].

При лучшем разрешении спектра обнаруживается дополнительное расщепление сигналов, которое объясняется непрямым спин-спиновым взаимодействием. Протоны CH₃-, CH₂- и OH групп различаются по химическим сдвигам, что и дает наблюдаемую картину.