Аморфная фаза.

Выше рассматривались твердые тела и физические процессы, происходящие при образовании их из жидкой фазы. При этом твердое тело ассоциировалось с кристаллическим, обладающим совершенной структурой (дальним порядком). Однако не все твердые тела имеют совершенное строение. Различные нарушения структуры играют важную роль, определяя многие свойства материалов. Ранее уже выяснялась роль точечных и линейных дефектов, нарушений структуры, вызванных тепловым движением частиц, и т. д. Твердые тела, в которых отсутствует дальний порядок, называются аморфными.

Рис.2.11. Изменение объема при изменении температуры.

Рассмотрим процессы, происходящие в стеклообразующих веществах при охлаждении. Охлаждение жидкости, имеющей малую вязкость, обычно приводит к кристаллизации. Процесс кристаллизации протекает сравнительно быстро и успевает произойти даже при резком снижении температуры. Однако если вязкость жидкости вблизи температуры кристаллизации велика (например, на несколько порядков превышает вязкость воды), то при непрерывном охлаждении проявляются два конкурирующих процесса: кристаллизация, происходящая при сравнительно медленном охлаждении, и возрастание вязкости при быстром охлаждении. При этом вязкость может оказаться столь высокой, что вещество переходит в твердое состояние без образования кристалллической фазы. Такое состояние называется аморфным. Аморфные тела иногда называют переохлажденными жидкостями. Отличие от жидкости состоит в том, что аморфное тело — твердое (обладает очень большой вязкостью), отличие от кристаллического — в том, что такие тела не обладают анизотропией.

На рис. 2.11 показано изменение объема вещества в зависимости от температуры при переходе из жидкого состояния в кристаллическое и аморфное. Видно, что при снижении температуры до T_s(температура кристаллизации) вещество переходит из объемного состояния, определяемого точкой а, в состояние, определяемое точкойf. При дальнейшем уменьшении температуры вещество переходит в твердое состояние, что приводит к изменению взаимного расположения частиц и среднего расстояния между ними, следовательно, к изменению объема, теплосодержания, механических и электрических свойств. Если имеются центры кристаллизации, а скорость охлаждения невелика, то происходит кристаллизация вещества. При этом температура остается постоянной, а объем резко уменьшается (линияfe). Последующее охлаждение в этом случае сопровождается медленным уменьшением объема (линияed).

Если же в жидкости нет центров кристаллизации, а охлаждение происходит быстро, то она может быть охлаждена до температуры ниже T_s(линияag'b'). Жидкость, находящаяся в таком метастабильном состоянии, называется переохлажденной. При увеличении скорости охлаждения, начиная с T_s, происходит «отставание» изменения структуры от изменения температуры: атомы или молекулы уже не могут перестроиться в более эффективную упаковку. Структура перестает быть равновесной и в веществе происходит процесс стеклования. Дальнейшее понижение температуры сопровождается лишь уменьшением амплитуды колебаний, что приводит к резкому изменению коэффициента термического расширения или сжатия. Это происходит при температуреT_s. При последующем снижении температуры изменение объема происходит по линейному закону (линияbe).

Таким образом, переход вещества из устойчивого жидкого состояния в стеклообразное при охлаждении (так же, как и обратный процесс — размягчение) происходит постепенно в сравнительно широком интервале температур. Температуру T_sиногда называют верхней границей области стеклования, температуруT₁—нижней границей. Практически этот интервал принято характеризовать условной температурой стеклования Т_ст, значение которой определяется точкойg' пересечения линийafb' иcb.

Необходимо отметить, что если стекло поддерживать длительное время при температуре несколько ниже Т_ст, то его объем будет медленно уменьшаться, стремясь к объему, определяемому продолжением кривой охлаждения. При этом меняются свойства стекла. Эти изменения (получившие название процесса стабилизации) отличают стекло от переохлажденной жидкости (которая не может достигнуть более устойчивого состояния без кристаллизации). С процессом стабилизации связана зависимость свойств стекла от скорости охлаждения в интервале температур, близком к Т_ст. Значение Т_стзависит от скорости охлаждения, снижаясь при ее уменьшении.

При нагревании стекло размягчается. Это облегчает изготовление изделий из стекла, способствует растворению в нем при высокой температуре разного рода добавок. Добавки могут выпадать из расплава при охлаждении и затвердевании стекла; этот процесс управляем. Это еще более увеличивает структурное разнообразие синтезируемых веществ с различными свойствами. Кристаллические же тела имеют фиксированное соотношение компонентов, что ограничивает управление их свойствами.