3. Полимеры

Полимеры – это природные и синтетические соединения, молекулы которых, как следует из их названия (поли-много, мера-часть), состоят из большого числа повторяющихся одинаковых или различных по строению атомных группировок, соединённых между собой химическими или координационными связями в длинные линейные или разветвлённые цепи.

Группа атомов, с помощью которой можно описать строение полимера, называется составным звеном. Составное звено, которое многократно повторяется, называют повторяющимся составным звеном, а группы на концах цепи – концевыми группами. Молекула полимера, состоящая из повторяющихся составных звеньев и концевых групп, называется макромолекулой. Вещества, из которых образуется полимер, называютмономерами(моно-один). Если при получении полимера мономер полностью входит в его состав, то составное повторяющееся звено является мономерным звеном. Если же получение полимера сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, например воды, газов, то строение составного (или повторяющегося составного) звена будет отличаться от строения мономера и называть такое звено мономерным нельзя. Полимеры, полученные из одного мономера, называютсягомополимерами, а из двух или более-сополимерами. Число повторяющихся звеньев (или степень полимеризации-n) можно варьировать в широких пределах:: от десятков до десятков тысяч. Как правило, в одном полимере содержатся макромолекулы различной длины, т.е.nявляется величиной среднестатистической.

Переход от низкомолекулярного соединения к полимеру происходит в результате роста числа повторяющихся звеньев. При этом заметно изменяются физические и химические свойства, но при достижении определённого значения nони перестают изменяться, несмотря на дальнейшее увеличение числа звеньев. С этого момента соединение становится полимером. Таким образом, полимер – это соединение, построенное из многократно повторяющихся одного или более составных звеньев, соединённых между собой химическими связями, число которых достаточно для проявления комплекса свойств, остающихся практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких звеньев.

Промежуточное положение между низкомолекулярными соединениями занимают вещества, называемые олигомерами(олиго – много). Они проявляют свойства, характерные для мономеров, так и для полимеров; при добавлении или удалении одного или нескольких повторяющихся звеньев наблюдается заметное изменение некоторых их свойств. Число повторяющихся звеньев у олигомеров невелико - несколько единиц или десятков.

Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли, а олигомеров- с приставкой олиго. Химическая формула полимера может быть изображена несколькими способами, например для полиэтилена:

~СН₂–СН₂~ или …-СН₂-СН₂-… или [ -CH₂-CH₂-]_n, гдеn– степень полимеризации.

Молекулярную массу полимера (М) можно приближенно рассчитать если известна структурная формула мономерного (повторяющегося) звена (М₀) и средняя степень полимеризации (n):

М=nМ₀.

При одинаковом химическом строении низкомолекулярных соединений и полимеров последние обладают рядом особенностей:

• полимер может существовать только в конденсированном твердом или жидком состоянии; переход в газообразное состояние невозможен без разрыва молекул;

• растворы полимеров (даже разбавленные) имеют очень высокую вязкость, значительно превышающую вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных веществ;

• скорость растворения полимеров мала и растворению, как правило, предшествует набухание; существует ряд полимеров, которые вообще не растворяются, а только набухают;

• при удалении растворителя полимер выделяется не в виде кристаллов, как низкомолекулярное соединение, а в виде плёнки;

• полимеры можно переводить в ориентированное состояние: например, продавливанием через фильеры можно получить волокна;

• для некоторых полимеров (эластомеров) характерны большие обратные деформации, во много раз превосходящие упругую деформацию низкомолекулярных материалов;

• химические реакции полимеров отличаются от аналогичных реакций низкомолекулярных веществ скоростью и протеканием большого числа побочных реакций; свойства полимеров резко изменяются при действии очень небольшого количества реагента.

Специфические свойства полимеров обусловлены особенностями их структуры, знание основных параметров которой необходимо для создания научно обоснованных методов их регулирования.

Структурой полимера (как любой сложной системы) называют устойчивое взаимное расположение в пространстве всех образующих его элементов, их внутреннее строение и характер взаимодействия между ними. Каждый структурный элемент в любом теле подвержен одновременному воздействию многочисленных, непрерывно изменяющихся по величине и направлению сил (электрических, магнитных, механических и др.), вызывающих притяжение или отталкивание этих элементов друг от друга. Находясь в непрерывном (броуновском) движении, каждая структурная единица стремится занять наиболее выгодное, “удобное” равновесное положение, характеризующееся минимальной энергией и максимальной неупорядоченностью, соответствующей максимальной энтропии.

В газах структурной единицей являются атомы, поведение которых подчиняется движениям электронов и управляется законами квантовой механики. В низкомолекулярных жидкостях и твёрдых телах структурной единицей становятся молекулы, движения которых зависят от взаимодействия не только электронов составляющих их атомов, но и комбинаций атомов и самих молекул друг с другом.

В полимерных телах структурными элементами являются макромолекулы, движение каждого атома в мономерном звене, каждого мономерного звена в макромолекуле и каждой макромолекулы зависит от совокупности сил, действующих на электронном, атомном, молекулярном уровнях в каждое данное мгновение. Так же, как атомы и молекулы, находящиеся в непрерывном движении, макромолекулы стремятся занять наиболее энергически выгодное, равновесное положение друг относительно друга, образуя так называемую надмолекулярную структуру.

При рассмотрении структуры полимеров необходимо учитывать:

• строение концевых групп, отличающихся от строения основного повторяющегося звена; для полимеров высокой молекулярной массы это несущественно, но для олигомеров достаточно заметно;

• неоднородность по химическому составу, т.е. разнозвенность полимеров вследствие протекания побочных реакций при их получении;

• неоднородность по числу повторяющихся составных звеньев, обусловленную статистическим характером протекания реакций получения полимера;

• различное пространственное расположение звеньев в макромолекуле;

• надмолекулярную структуру.

Рассмотрим структуру полимера на молекулярном (т.е. структуру молекулы) и надмолекулярном уровнях. Структура макромолекулы – это сложное понятие, включающее химическое строение, длину и распределение по длинам и молекулярным массам, пространственное расположение звеньев, форму макромолекулы. Характеристикой химического строения макромолекулы является химическое строение её повторяющегося составного звена. По химическому строению повторяющегося звена полимеры делятся на органические, неорганические и элементоорганические.

В зависимости от полярности связей полимеры делят на неполярные в полярные. Количественно степень полярности оценивается дипольным моментом , равным произведению зарядаqна расстояниеrмежду зарядами. Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп, распределённых вдоль цепи. К неполярным полимерам относят, например, органические карбоцепные алифатические полимеры:полиэтилен, полипропилен, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен и др. Их дипольный момент равен или близок к нулю. Полярные полимеры содержат в составе повторяющегося звена группы с полярными связями (C–OH,C–COOH,C–NH₂,C–CN,C–Cl), и их дипольный момент отличен от нуля. К полярным полимерам относятся , например, поливиниловый спирт, целлюлоза, крахмал, содержащие большое количество групп ОН, полинитрилоакрил, поливинилхлорид и др.

Полярность полимера зависит и от симметричности расположения полярных групп в повторяющемся составном звене. При симметричном их расположении электрические поля компенсируются и таких полимеров равен нулю.

В зависимости от строения молекул между ними могут проявляться дисперсионные, ориентационные и индукционное взаимодействие. Дисперсионные связи образуются между молекулами любой структуры и обусловлены возникновением мгновенных диполей в атомах и молекулах при вращении электронов вокруг ядер. Для полярных молекул наряду с дисперсионным взаимодействием характерно диполь – дипольное, или ориентационное взаимодействие. При взаимодействии полярных молекул с неполярными последние могут поляризоваться в поле диполей. Между постоянным и наведенным диполями возникают силы, называемые индукционными.

В общем случае для всех химических веществ понятие конфигурации включает в себя определённое пространственное расположение атомов, составляющих молекулу и не изменяющееся при тепловом движении. Переход из одной конфигурации в другую невозможен без разрыва химических связей. Для полимера, состоящего из повторяющихся звеньев, выделяют несколько конфигурационных уровней (подсистем): конфигурацию звена, конфигурацию присоединения звеньев (ближний конфигурационный порядок), конфигурацию присоединения больших блоков (дальний конфигурационный порядок), конфигурацию цепи. Ближний порядок – это порядок, который распространяется только на соседние элементы, дальний – порядок, который сохраняется на расстояниях, значительно превышающих размеры элемента.

В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.). Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально. В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные – в образования третьего и четвёртого порядка. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочениям во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярнойструктурой.

Особенность полимеров – резкая анизотропия свойств в продольном и поперечном направлении – характерна, в первую очередь, для полимеров в ориентированном состоянии. Ориентированным называют состояние полимеров, при котором оси макромолекул и надмолекулярных образований преимущественно располагаются вдоль осей ориентации. Ориентированные полимеры широко распространены в природе: волокна хлопка, льна, шелковые нити, шерсть, сухожилия, мышечная ткань и др.

С помощью конформационных характеристик можно описать важное свойство, характерное только для полимеров – гибкость цепи. Гибкость – это способность макромолекулы изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения или вследствие действия внешних сил. Конформации макромолекул изменяются в результате заторможенного вращения звеньев вокруг одинарных связей основной цепи.