Получение полимеров.

В настоящее время наряду с природными материалами все большее значение приобретают синтетические полимеры. Выбор соответствующих исходных продуктов и условий процесса позволяет проводить направленный синтез высокомолекулярных соединений и получить их с заранее заданной структурой и необходимым комплексом свойств. При этом можно регулировать степень полимеризации, полидисперсность, разветвленность, конфигурацию звеньев и порядок их присоединения.

Существует два основных метода синтеза полимеров – полимеризация и поликонденсация. Кроме того, в последние годы широко используется возможность изменения свойств полимеров за счёт изменения их молекулярного строения в результате химических реакций – так называемых реакций модификации.

Полимеризациейназывают процесс образования макромолекул путём последовательного присоединения молекул мономеров М к активному центру М* растущей макромолекулы. При этом активный центр переходит во вновь присоединившееся звено:

М* + М₁М - М₁* М – М₁*+ М₂М - М₁– М₂* М - М₁– М₂*+ М₃М – М₁–М₂–М₃* и т.д.

Или в общем виде: М₁…М_n* + М  М₁…М*_n+1

Процесс полимеризации включает следующие основные стадии: образование активных центров, рост цепи, передача цепи, обрыв цепи. Полярность цепи и температура полимеризации оказывают внимание на скорость роста и на природу получаемого полимера.

Поликонденсациейназывают ступенчатый процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путём химического взаимодействия функциональных групп молекул мономеров друг с другом и сn– мерами, накапливающимися в ходе реакции, а также молекулn–меров между собой. На концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Каждый акт взаимодействия при поликонденсации сопровождается исчезновением у реагирующих частиц функциональных групп. Часто (но не всегда) поликонденсация сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов реакции. Большую роль в поликонденсации играет соотношение исходных компонентов. Один из надёжных способов регулирования молекулярной массы поликонденсационных полимеров заключается во введении монофункционального компонента, который взаимодействует с функциональными группами, дезактивируя их. Повышение температуры ускоряет поликонденсацию, облегчает удаление образующегося низкомолекулярного продукта, в результате чего реакция смещается в сторону образования более высокомолекулярных соединений. Однако после достижения равновесия молекулярная масса выше при более низкой температуре. Это используется на практике для сокращения продолжительности синтеза полимера: сначала процесс ведут при более высокой температуре, а после достижения равновесия – при более низкой. Молекулярная масса полимера зависит также от способа проведения поликонденсации (в расплаве, в растворе, на поверхности раздела двух фаз, в твёрдой фазе).

Физические и фазовые состояния полимеров

Для правильного выбора условий переработки и эксплуатации полимерных материалов необходимо знать в каком фазовом и агрегатном состоянии они находятся.

Полимеры существуют в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном. Для них характерны все признаки фазовых состояний низкомолекулярных соединений, но существуют и определённые особенности.

Рис. 3.1. Термомеханическая кривая полимеров

Полимеры существуют в двух агрегатных состояниях: твёрдом и жидком. Твердому агрегатному состоянию соответствуют кристаллическое и аморфное фазовое состояния. Твердые аморфные тела принято называть (по аналогии с низкомолекулярными стёклами) стеклообразными. Жидкое агрегатное состояние полимеров называетсявязкотекучим.

Три состояния полимеров: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее называются физическимисостояниями. Под влиянием внешних воздействий , например, изменении температуры, полимеры легко переходят из одного состояния в другое (рис.3.1). Температура перехода жидкого полимера в твёрдое стеклообразное состояние называется температурой стеклования Т_с, а температура, при которой в полимере обнаруживается заметная деформация вязкого течения, называется температурой текучести Т_т. Выше Т_тполимер находится в вязкотекучем состоянии, ниже Т_с– в стеклообразном, а высокоэластическое состояние реализуется в области температур, расположенной между Т_си Т_т.

Стеклообразное состояние аморфных полимеров – это состояние переохлажденной жидкости. В этом состоянии полимер обладает внешними признаками твердого тела – твердостью, высокой вязкостью, относительно высокими прочностными характеристиками. Тепловое движение элементов структуры заторможено и в отсутствие внешних нагрузок оно ограничено их колебаниями относительно положений равновесия. У полимеров в стеклообразном состоянии отсутствует дальний порядок в расположении атомов и молекул. При комнатной температуре в стеклообразном состоянии находятся широко известные полимеры: полиметилметакрилат или органическое стекло (Т_с=105^оС), поливинилхлорид (Т_с=80^оС), полистирол (Т_с=100^оС). Такие материалы называют пластиками.

Высокоэластическое состояние присуще только полимерам. При температурах, выше Т_сзаметно усиливается тепловое движение в полимере, в движении участвуют целые фрагменты макромолекул – сегменты. В этом состоянии находит свое наиболее яркое проявление гибкость молекул – фундаментальное молекулярное свойство полимеров. Отличительной чертой высокоэластического состояния является проявление больших (сотни процентов) обратимых деформаций. Наиболее ярко этот вид деформации наблюдается у каучуков и приготовленных на их основе резин. Материалы, используемые в высокоэластическом состоянии, называютсяэластомерами.

Полимер называется термопластичным, если при нагревании он переходит из стеклообразного или кристаллического состояния в вязкотекучее, т.е. из твердого в жидкое. При охлаждении происходит обратный переход. Если же при переработке полимер приобретает сетчатое состояние (отверждается), то обратный переход в вязкотекучее состояние не возможен. Такие полимеры называются термореактивными. К их числу относят и синтетические смолы, которые получают из олигомеров, отверждаемых в процессе переработки.

Вязкотекучее состояние используют для формования пластмассовых изделий методами экструзии, литья под давлением, каландрования и др. При этом на формуемость большое влияние оказавает вязкость полимера, которая зависит от природы материала и температуры. Расплавы полимеров это высоковяхкие жидкости, при этом температурная зависимость вязкости подчиняется экспоненциальному закону:

=₀exp(E/RT),

где Е-энергия активации вязкого течения, ₀-предэкспоненциальный множитель, R-универсальная газовая постоянная, T-абсолютная температура. На практике способность полимера к формованию тем или иным способом определяют по показателю текучести расплава (ПТР) – массе расплава полимера, выдавливаемой из капилляра стандартного размера за 10 минут:

ПТР=600m/,

где m– масса расплава,- время выдавливания в секундах. Измеряется ПТР в [г/10мин].