Ситаллы

Ситаллы это частично закристаллизованные стекла. Они получаются регулируемой кристаллизацией стекломатериала при повышенной температуре. В ходе этого процесса в объеме материала формируются микрообласти кристаллического строения размером до 1 мкм. Концентрация этих областей в ситаллах превышает 50% по объему. Ситаллы, получаемые на основе стекла, по своей структуре подобны керамике: они также состоят из кристаллической и стекловидной фаз, отличаясь лишь значительно большей дисперсностью структуры. Превосходя по свойствам исходное стекло и близкие виды керамики, ситаллы находят применение в тех же областях техники как заменители этих материалов, а в ряде случаев и металлов, полимеров, каменного литья и т. д. В связи с этим свойства ситаллов определяют методами , обычно используемыми при определении свойств стекла и керамики того же назначения. Это позволяет сопоставлять значения свойств ситаллов с показателями свойств данных материалов и правильно выбирать области их применения.

Природа свойств ситаллов имеет много общего с природой тех же свойств исходного стекла и аналогичных керамических материалов. Это позволяет при оценке свойств ситаллов подходить к ним с общих позиций, обычно применяемых к любым поликристаллическим и многофазным материалам, а также к стеклу и керамике.

Реальная прочность ситаллов значительно выше, чем стекла и некоторых видов керамики. Предел прочности их при статистическом изгибе находится в пределах 2000 – 3000 кГ/см ,а для некоторых составов достигает 5000 кГ/см и более. Достоинством ситаллов как конструкционных материалов является сочетание высокой механической прочности с низким удельным весом, т.е. высокая удельная прочность, соизмеримая по величине с удельной прочностью некоторых металлов и керамики из чистых окислов. Ситаллы являются многофазными материалами, в связи с чем прочность их зависит как от свойств отдельных фаз, так и от их взаимного распределения, количества кристаллической и стекловидных фаз, размера кристаллов и многих других факторов.

Ситалллы, также как и стёкла, обладают нулевой пористостью и водопоглащением. Это выгодно отличает их от керамических материалов, характеризующих в зависимости от степени спекания большей или меньшей пористостью. Данная особенность ситаллов обусловливается самой технологией их получения: образование их связано с выделением кристаллов непосредственно из стекла, не содержащего пар. Ситаллы обладают достаточно высокой химической стойкостью, которую можно сравнить с химической стойкостью керамических материалов и специальных стёкол. Ситаллы обладают высокими электроизоляционными свойствами, которые близки к свойствам соответствующих керамических материалов, а в ряде случаев и превосходят их.

7. Композиционные материалы

Композиционные материалы —это материалы, состоящие из двух и более компонентов (отдельных волокон или других армирующих составляющих и связующей их матрицы) и обладающие специфическими свойствами, отличными от свойств их составляющих компонентов. Компоненты композитов не должны растворяться или иным способом поглощать друг друга, т.е. они должны быть совместимы. Свойства композиционных материалов нельзя определить только по свойствам компонентов, без учета их взаимодействия. Из композиционных материалов можно создавать элементы конструкций с заранее заданными свойствами.

Классифицируют композиционные материалы по следующим основным признакам: материалу матрицы и армирующих элементов, геометрии компонентов, структуре и расположению компонентов, а также методу изготовления. Иногда композиционные материалы разделяют по назначению, но так как одни и те же композиты могут иметь разное назначение, то этот принцип классификации используется редко.

Общее название композиционных материалов происходит от материала матрицы. Композиты с металлической матрицей называются металлическими, скерамической —керамическими, сполимерной — полимерными.Композит, содержащий два и более различных матричных материала, называетсяполиматричным. Композиционные материалы, содержащие два или более различных армирующих элементов, называютсяполиармированными.Полиармированные композиты делятся напростые,если армирующие элементы имеют различный состав, но одинаковую геометрию (например, стеклоуглепластик — полимер, армированный стеклянными и углеродными волокнами), икомбинированные,если армирующие элементы имеют различные состав и геометрию (например, композит, состоящий из алюминиевой матрицы, борных волокон и прослоек из титановой фольги).

В

Рис.7.1. Расположение волокон и частиц в композитах.

соответствии с геометрией армирующих элементов (порошки или гранулы, волокна, пластины) композиционные материалы делятся напорошковые(гранулированные),волокнистые и пластинчатые(рис.7.1).К первой группеотносятся дисперсно-упрочненные композиты, псевдосплавы и другие композиции, получаемые из смесей различных порошков.Ко второй группеотносятся композиционные материалы, армированные непрерывными и дискретными (короткими) волокнами (например, алюминий — борные волокна; стеклопластики).К третьей группе относятсякомпозиты, армированные непрерывными и дискретными пластинами (например, слоистые композиты, представляющие собой набор из чередующихся фольг из стали, алюминия и титана).

В соответствии с классификацией композиционных материалов по структуре и расположению компонентов композиты делятся на группы с каркасной, матричной, слоистойикомбинированной структурой. К композитам с каркасной структурой относятся, например, псевдосплавы, полученные методом пропитки; с матричной —дисперсно-упрочненные и другие армированные материалы; со слоистой — композиции, полученные из набора чередующихся фольг или листов материалов различного состава, и комбинированной — материалы, содержащие комбинации первых трех групп (например, псевдосплавы, каркас которых упрочнен дисперсными включениями, относятся к материалам, сочетающим каркасную и матричную структуры).

В зависимости от геометрии армирующих элементов и их взаимного расположения композиты бывают изотропнымиилианизотропными.Если композиционный материал с матричной структурой армирован элементами, имеющими хаотичную ориентацию в пространстве (дисперсными включениями, дискретными или непрерывными волокнами) , то в этом случае материал является изотропным или квазиизотропным (анизотропным в микрообъемах, но изотропным в объеме всего изделия). К изотропным также относятся псевдосплавы.

Композиционные материалы с матричной структурой, упрочненные армирующими элементами, ориентированными определенным образом в пространстве, относятся к упорядоченно-армированным (анизотропным).

В соответствии с классификацией по методам изготовления композиты делятся на материалы, полученные жидко- и твердофазными методами, методами осаждения — напыления и комбинированными методами. К жидкофазным методамотносятся пропитка (например, пропитка арматуры полимерами или расплавленными металлами), непрерывное литье, вакуумное всасывание и направленная кристаллизация эвтектических сплавов.К твердофазным методамотносятся прессование, прокатка, волочение, ковка, штамповка, экструзия, сварка взрывом, диффузионная сварка и др. Для композиционных материалов, полученных твердофазными методами, характерно использование матрицы в виде порошка, листов и фольги. При изготовлении композитов методами осаждения — напыления матрицу наносят на волокна из растворов солей, парогазовой фазы, газопламенным и плазменным напылениями. Комбинированные методы заключаются в последовательном или параллельном применении нескольких методов. Например, плазменное напыление используют как предварительную операцию, а в качестве окончательной операции применяют прокатку или диффузионную сварку.

Роль матрицы в композите заключается в придании изделию необходимой формы и создании монолитного материала. Объединяя в одно целое (например, многочисленные волокна), матрица позволяет композиции воспринимать различного рода внешние нагрузки: растяжение (как в направлении армирования, так и перпендикулярно ему), сжатие, изгиб, сдвиг, удар и др. В то же время матрица участвует в создании несущей способности композиции, передавая усилия на волокна. Пластичная матрица передает усилия от разрушенных или дискретных волокон соседним и уменьшает концентрации напряжений вблизи различного рода дефектов, повышает ударную вязкость композита. Матрица служит и защитным покрытием, предохраняющим волокна от механических повреждений и окисления. Кроме того, тепло- и электропроводность композита сильно зависят от проводимости матрицы.

Основным фактором, определяющим выбор материала матрицы, обычно служит область температур, в которой предстоит эксплуатировать изготовляемый композит.

Прочность и жесткость композита определяется, главным образом, свойствами армирующего материала, т.е. волокон.Волокна должны обладать малой плотностью, высокой прочностью (удельной прочностью) во всем интервале рабочих температур, технологичностью, минимальной растворимостью в матрице, высокой химической стойкостью, отсутствием фазовых превращений в зоне рабочих температур и быть нетоксичными при изготовлении и эксплуатации. Для армирования применяют металлические волокна (проволоки), керамические волокна (поликристаллические, монокристаллические, многофазные на подложке и нитевидные кристаллы) , стеклянные, углеродные и органические волокна.

Интенсивное межфазное взаимодействие — главное препятствие на пути создания жаропрочных композиционных материалов. Для того чтобы композит обладал стабильными свойствами при повышенных температурах, его компоненты должны быть химически совместимы. Понятие химической совместимости включает понятия термодинамической и кинетической совместимостей.

Термодинамическая совместимость —способность матрицы и армирующих элементов находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температурах изготовления и эксплуатации изделия из композита. В термодинамическом равновесии в изотермических условиях находятся композиционные материалы, состоящие из компонентов, практически нерастворимых друг в друге в широком интервале температур (например,Cu-W). Большинство композитов состоит из термодинамически несовместимых компонентов.

Кинетическая совместимость— способность компонентов композиционного материала длительное время находиться в состоянии метастабильного равновесия, контролируемого такими факторами, как адсорбция, скорость диффузии, скорость химической реакции и др. Термодинамически несовместимые составляющие композита в определенных темпсратурно-времснных интервалах могут быть совместимы кинетически и достаточно надежно работать в конструкциях.

Наряду с химической важно обеспечить механическую совместимость компонентов композиционного материала, т.е. соответствие их упругих постоянных, температурных коэффициентов линейного расширения и показателей пластичности, позволяющее достичь прочности связи, необходимой для эффективной передачи напряжений через поверхность раздела.

В композиционных материалах связи между матрицей и волокнами могут быть шести типов.

• Механическая связь осуществляется за счет чисто механического зацепления неровностей контактирующих поверхностей матрицы и волокна или за счет сил трения. Композиты с данным типом связи (Cu-W) имеют низкую прочность при поперечном растяжении и продольном сжатии.

• Связь путем смачивания и растворения реализуется благодаря силам поверхностного натяжения. Обычно смачивание сопровождается небольшим растворением компонентов. Этот тип связи реализуется при пропитке волокон расплавленной матрицей с отсутствием химических реакций (Мg—В до 673 К).

• Реакционная связь возникает при протекании химической реакции на границе раздела матрица—волокно (Аl—С, Тi—В, Тi—SiC) с образованием новых химических соединений (Al₄C₃,TiB₂,Ti₅Si₃).

• Обменно-реакционная связь является разновидностью реакционной связи, когда химическая реакция проходит в несколько стадий. Например, матрица из титана, легированного алюминием, взаимодействует с борными волокнами в две стадии. Вначале твердый раствор алюминия в титане реагирует с бором с образованием сложного диборида, который затем реагирует с титаном, образуя диборид титана и твердый раствор алюминия в титане.

• Оксидная связь (например, Ni—Al₂O₃) также может рассматриваться как разновидность реакционной связи, которая характерна для металлов, армированных волокнами из оксидов. Эта связь реализуется за счет образования шпинелей (NiAl₂O₄) либо оксидов металлов на границе раздела матрица—волокно.

• Смешанный тип связи возникает после разрушения оксидных пленок и начала химического и диффузионного взаимодействия в композитах типа Аl—В, Аl— нержавеющая сталь.

Смачивание— одна из важных характеристик межфазного взаимодействия в композиционных материалах, учитываемая при планировании их получения жидкофазными методами. Изготовление композита методом пропитки и обеспечение прочной связи между компонентами возможно только при условии, что жидкая матрица смачивает поверхность армирующих элементов.

Силы сцепления жидкости с твердым телом характеризуются работой адгезии, равной работе разделения их по межфазной границе и определяемой по уравнению Дюпре:

W_a=_т+_ж-_т-ж,

где—_ти_жповерхностные натяжения твердого тела и жидкости соответственно, [Н/м];_т-ж,— межфазное натяжение на границе раздела твердое тело—жидкость, [Н/м].

Смачивание характеризуется краевым углом смачивания (), образованным на стыке поверхностей жидкости с твердой фазой. Величина работы адгезии черезрассчитывается по уравнению Т.Юнга:

W_a=_ж(1+cos).

Условие самопроизвольного растекания жидкости по гладкой твердой поверхности имеет вид:

_ж+_т-ж,- _т0

При < 90 ° жидкость смачивает твердое тело, а при> 90 °— нет.

Многообразие волокон и матричных материалов, а также схем армирования, используемых при создании композитов, позволяет направленно регулировать прочность, жесткость, уровень рабочих температур и другие свойства путем подбора состава, изменения соотношения компонентов и макроструктуры композита.

Существуют две причины, по которым композиты с наиболее высокими эксплуатационными свойствами армируются длинными волокнами, обычно непрерывными нитями. Для того чтобы в композите могла полностью использоваться высокая прочность армирующего материала, волокна должны принимать на себя большую нагрузку, вплоть до предельной разрывающей волокно. Иначе композит начнет разрушаться задолго до того, как напряжение достигнет предела прочности волокна. Поскольку нагрузка от матрицы на армирующее волокно передается сдвиговыми силами, действующими на его поверхность, площадь поверхности волокна должна быть намного больше площади сечения. Другими словами, армирующий элемент, чтобы эффективно нести нагрузку, должен в одном измерении быть значительно больше, чем в двух других. Для большинства волокон критическое отношение длины к диаметру, при котором оно выдерживает нагрузку, способную его разорвать, равно приблизительно 100:1.

Рис.7.2. Тканные структуры композиционных материалов. 1-двухосная, 2-трехосная, 3-вязаяная.

Таким образом, эффективность армирования композита непрерывными (длинными) волокнами выше, чем дискретными (короткими) волокнами или частицами. Есть еще одна причина, по которой непрерывные волокна стали основным армирующим элементом в перспективных композитах: их ориентация поддается строгому контролю, что дает возможность прогноза оптимального строения композиционного материала с точки зрения его эксплуатации.

Внутренняя геометрия высокопрочного композита обычно напоминает строение фанеры; он состоит из тонких слоев, каждый из которых армирован волокнами, ориентированными в одном направлении. Такие слоистые структуры получают обычным способом производства перспективных композитов с полимерной матрицей — предварительной пропиткой связующим компонентом лент или листов (изготовление препрегов) и их сборкой вручную. Последовательные слои могут быть ориентированы в различных направлениях, что придает материалу прочность и жесткость в нескольких направлениях. Недостатком таких композитов является отсутствие поперечного армирования как между слоями, так и в одном слое. Под действием экстремальной нагрузки композит может расслоиться, а волокна внутри слоя разделиться.

Кроме того, введение в металлическую матрицу большого количества однонаправленных волокон, с которыми она прочно связывается, понижает ударную вязкость композита по сравнению с матрицей в связи с ограничением возможности поглощения энергии удара путем пластической деформации. Вместо деформации матрица растрескивается. Для повышения ударной вязкости композитов используется метод армирования матриц различными тканями из волокон.

Исследования показали, что в композитах с металлической матрицей применение армирования трехмерным плетением из волокон дает существенный прирост ударной вязкости. Проводилось сравнение ударной вязкости неармированного алюминия, алюминия, армированного однонаправленными волокнами из оксида алюминия,.и алюминия, армированного пучками волокон в трехмерном плетении. В то время как пластичный неармированнын алюминии поглощал значительные количества энергии удара без разрушения, однонаправленный композит разрушался при значительно меньших ударных нагрузках. При этом композит с трехмерным армированном поглощал почти такое же количество энергии удара, как и нормированный металл. Армирование «в толщину», обеспечиваемое трехмерной волокнистой сеткой, предотвращает разрушение и заставляет возникшую трещину выбирать извилистый путь распространения, тем самым увеличивая рассеяние энергии удара.

Таким образом, свойства композиционных материалов в основном зависят от физико-механических свойств компонентов и прочности связи между ними. Отличительной особенностью этого класса материалов является проявление достоинств составляющих компонентов, а не их недостатков.

Среди большого количества различных композиционных материалов важное место занимают полимерные композиты. Это такие материалы, как стекловолокниты, стеклотекстолиты, древесно-слоистые пластики, углепластики и др.

Стекловолокниты являются прочными конструкционными материалами. Стекловолокнит АГ-4В представляет собой куски стеклянных нитей, смоченные феноло-формальдегидной смолой с последующей подсушкой. В стекловолокните АГ-4С в качестве армирующего элемента используется однонаправленная стеклянная лента, которая и обеспечивает материалу необходимую механическую прочность.

Стеклотекстолиты изготавливаются на основе феноло-формальдегидных, эпоксидных, полиэфирных смол и стеклотканей. Они имеют высокие механические и электроизоляционные свойства, высокую теплостойкость, низкое водопоглощение. Их получают методом прессования на многоэтажных прессах с последующей механической обработкой.

Текстолиты изготавливаются на основе феноло-формальдегидной смолы и хлопчатобумажной ткани методом прессования. Они обладают хорошими антифрикционными свойствами, высокой прочностью при сжатии, небольшим водопоглощением, хорошими электроизоляционными показателями.

Древесно-слоистые пластики представляют композиционные материалы на основе древесного шпона и феноло-формальдегидной смолы. Обладают хорошими антифрикционными и прочностными свойсвами, высокой химической стойкостью.

Углепластики получают на основе углеродных волокон, эпоксидных и полиэфирных смол. Углеродные волокна получают из вискозного или полиакрилонитрильного волокна путем их термической обработки при температуре 1500-3000⁰С в инертной среде. При этом происходит процесс карбонизации и образования «кристаллической» фракции углерорда. Углепластики характеризуются высокой жесткостью, теплостойкостью и химической стойкостью.