Слепнева - FIZIKOKhIMIYa_POLIMEROV_1

самопроизвольно. Чем меньше величина энергии активации реак-

ции, тем выше скорость реакции. Использование катализатора при-

водит к существенному уменьшению величины энергии активацииУ

и соответственно – возрастанию скорости химической реакции.

Т

Классификация процессов синтеза полимеров. Классификация

реакций полимеризации, принятая в настоящее время, основана на

Н

механизме реакции. Различают цепные (полимеризация) и ступен-

чатые процессы (поликонденсация и полиприсоединение) образо-

вания полимерной макромолекулы.

Б

Реакция полимеризации – это процесс образования полимера за

счет последовательного присоед нен йя молекул мономера к рас-

тущей макромолекуле, протекающ й с разрывом кратных связей

и

или при раскрытии цикл в. П лиме изация не сопровождается вы-

делением побочных низк м лекулярных

продуктов, поэтому состав

структурного звена

с с ставом мономера. По цепному

механизму в реакц

поломеризации происходит образование по-

лиэтилена, проп лена

других полимеров.

совпадает

Реакция пол конденсации – это процесс образования полимера

за счет химическ иго в аимодействия функциональных групп молекул

мономер в, с пр в ждающийся отщеплением молекул низкомолеку-

з

лярных веществ. По ступенчатому механизму в реакции поликонден-

сации образуются полиамиды, полиэфиры и другие полимеры.

Р акция

олиприсоединения – это процесс образования поли-

ра путм

химического взаимодействия функциональных групп

молекулмономеров, протекающий без выделения низкомолекуляр-

ных продуктов. По ступенчатому механизму в реакции полиприсо-

единения образуются полиуретаны.

Р

Н

лекулы веществ, которые не требуют большого количества энергииУ

для разрыва связи, это азосоединения, пероксиды, гидропероксиды,

перэфиры1 и перкислоты2. Гомолитический разрыв ковалентнойТсвя-

зи – это такой тип разрыва, когда каждая из образующихся частиц

получает по одному электрону от разорвавшейся связи (симметрич-

й

ный разрыв). Гомолитический разрыв сопровождается образованием

свободных радикалов – частиц с неспаренным электрономБ :

р

R–O–O–R → 2 R–O˙.

о

Условия гомолитического аз иыва: высокие температуры, воз-

действие излучения с выс к й эне гией (фотоиндуцированная по-

т

лимеризация), нахождение реагирующих веществ в условиях газо-

цепи

вой фазы или неполярного растворителя, иногда наличие соответ-

ствующего катал

ора гомолитического разрыва связи3.

за

2. Стадия роста

. Образующиеся из молекул инициаторов

о

свободные радикалы содержат неспаренный электрон и стремятся

атаковать м лекулу мономера. Удобным объектом для атаки, если

мономер с держит двойную связь, являются π-электроны двойной

е

связи, рас олагающиеся на некотором удалении от ядер и от оси мо-

л кулы. Последствием атаки радикала является то, что один из элек-

троновпπ-связи образует σ-связь с радикалом инициатора, а другой

эл ктрон π-связи становится неспаренным и переходит на концевой

1 Примером перэфира – инициатора свободнорадикальной полимеризации –

Рможет быть трет-бутил-пербензоат С6Н5–СОООС(СН3)3.

R· + CH2=CH → R–CH2=CH· + CH2=CH →

У

|

|

|

Т

R′

R′

R′

Н

→ R–CH2=CH–CH2=CH· + CH2=CH → …

|

|

|

Б

R′

R′

R′

и

лов, и продолжение роста цепи останавливается. Для остановки по-

лимеризации после достижения определенной степени превращения

пр

в промышленности используют

нг бйторы – химические веще-

ства, способные замедлять или п ек ащать рост цепи за счет пре-

вращения активных св б дных

адикалов в стабильные продукты

т

или малоактивные радикалы1. В

изводстве полимеров в качестве

ингибиторов используют

гидр хинон, нитробензол, динитробензол,

ация

бен-зотиазин и др. А мосферныйокислород также является хорошим

з

ингибитором, поэтому радикальную полимеризацию обычно осу-

ществляют в атмосфере азота.

Ионная п лимери

также проходит рассмотренные выше три

цепных

стадии

реакций, но в случае ионной полимеризации реакцию

инициируют не св бодные радикалы, а ионы. Ионная полимеризация

может бытьокатионной или анионной. Для инициирования реакции

н обходимо возникновение иона, способного атаковать π-связь моле-

1

Другое

использование ингибиторов – защита мономеров от полимеризации.

Мономеры синтезируют и хранят в присутствии небольших количеств ингибито-

ров, иначе из-за высокой активности мономеров они способны полимеризоваться

Руже при их производстве или хранении. Без ингибиторов большинство мономеров

Н

турным звеном. Положительный заряд протона при этом переходитУ

к дальнему концу атакуемой молекулы мономера, образуется кати-

он карбония1, который затем атакует электроны π-связи Твторой мо-

лекулы мономера – так происходит рост цепи. В конце концов цепь

обрывается, при этом происходит регенерация исходного катализа-

й

тора. Примерами мономеров, способных участвовать в катионной

полимеризации, являются изобутилен, стирол, Бметилстирол и многие

простые виниловые эфиры. Энерг я акт вации катионной полимери-

р

зации обычно не более 65 кДж,

с пон жением температуры ско-

рость реакции возрастает. Полиме

зац я зобутилена, например под

о

действием BF3, проходит за несколькоисекунд при –100 С, причем

т

образуется полимер очень б льш й молекулярной массы.

При анионной полимеризации трицательно заряженный ион ка-

и

тализатора атакует двойную связь молекулы мономера, образует с

ней σ-связь, а смещаемые электроны образуют отрицательный за-

з

ряд, который станов тся активным центром присоединения для сле-

роксиды, алкоксиды щелочных металлов. К мономерам, способным

дующей молекулы мономера. Для инициирования анионной поли-

меризации исп ль уют вещества основного характера, комплексы

щелочных металл в с ароматическими углеводородами, амиды, гид-

е

полим ризоваться по анионному механизму, относятся акрилонит-

Р

10.4. Ступенчатая

полимеризация: поликонденсация и по-

липрисоединение. При ступенчатой полимеризации построениеУ

полимерной цепи происходит за счет взаимодействия одноактных

функциональных групп мономеров. Реакция протекает Тпоследова-

тельны-ми, независимыми актами, и рост цепи происходит медлен-

но.

Н

Ступенчатая полимеризация, сопровождающаяся выделением низ-

комолекулярных соединений, называется реакциейБполиконденса-

ции. При поликонденсации размер молекулы увеличивается с отно-

сительно низкой скоростью: сначала

з мономеров образуется ди-

й

мер, затем – тример, тетрамер и т. д., которые реагируют друг с дру-

гом до полимера. При ступенчатом

полимера процесс его

синтезе

образования протекает ступенями, молекулярная масса нарастает

р

постепенно. Выход и м лекулярная масса полимера зависят от про-

должительности

. Полученные в результате поликонденса-

о

ции промежуточные молекулы устойчивы и могут быть выделены.

т

К наиболее важным т пам реакций поликонденсации относятся:

1) поликонденсация диолов, приводящая к образованию простых

полиэфир в:

реакции

з

о

H2HO2O

H2HO2O

OO R R

O

O

R R O O H Hи ти.дт..д.

OO RR

OO

OO

H

HH

п

H HH H

H

H H

е

Р

O

OO R R

O

R R

OO

R R

O

N

O

O

R

O

N

O

O

и т.д.

H

H

C

R'

C

H

R

H

У

H

H

Н

O

N

N

O

Т

O

O

O

O

R

C

R'

C

R

Б

Вопросы к теме 10 «Методы синтеза полимеров»

и

10.1. Молекулу мономера пропилена можно охарактеризовать (вы-

берите правильные ответы):

р

а) как имеющую одну одноактную функцйональную группу (f = 1);

б) имеющую одну двухактную функц ональную группу (f = 2);

в) способную образовать линейную молекулу полимера;

т

г) способную к образ ванию структуры трехмерного пространст-

венного полимера.

стадии

Напишите уравнен е полимеризациио

пропилена.

из

10.2. Что такое энерг я активации, активационный комплекс? Как

влияет катали атор на энергию активации и скорость реакции?

10.3. Какие три

включает в себя цепная реакция. Охарак-

п

теризуйте каждую

стадий.

10.4. Каким типом разрыва связи инициируется свободноради-

схемы

кальная реакцияо? Охарактеризуйте этот тип разрыва связи.

10.5. Р акцией цепной полимеризации можно получить полиэти-

Р

л н, полит трафторэтилен, поливинилхлорид, полистирол. Изобрази-

те

реакций их получения из соответствующих мономеров.

10.6.

Цепной полимеризацией винилацетата эмульсионным спосо-

ченного поливинилацетата.

Н

У

10.9. Какие вещества являются инициаторами катионной поли-

меризации? Как влияет температура на скорость реакцииТпри кати-

онной полимеризации?

10.10. Какие вещества необходимы для инициирования анион-

й

ной полимеризации? Какие мономеры способны полимеризоваться

по механизму анионной полимеризации? НапишитеБих формулы и

изобразите схемы реакций полимер зац .

р

10.11. Как называется ступенчатая пол меризация, проходящая с

выделением низкомолекуля ных веществ? Приведите пример такой

реакции.

о

и

т

и

Т е м а 11

ПОЛИМЕРЫ ДЛЯ УПАКОВКИ

пол

11.1. Типы

мерных материалов, применяющихся в упако-

вочном пр и в дстве: полиэтилен высокой и низкой плотности, по-

п

липропилен, пзлистирол, поливинилхлорид (ПВХ) и др.

11.2. П лиэфиры.

е

Полиэтилен (ПЭ, PE). Структурная формула полиэтилена

Р

1

[–CH2

–CH2–]n.

Исходным сырьем для получения является этилен, который по-

лучают при крекинге нефти, гидрированием1 ацетилена или дегид-

ратацией

этанола.

полиэтилена низкой и высокой плотности.

У

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, LDPE) получают при тем-

пературе 180–270 С и давлении порядка 150 МПа, в качестве ини-

Т

циатора радикальной полимеризации используя кислород2. С уче-

том необходимости высокого давления при реакции образования

Н

полимера, эту модификацию называют полиэтиленом высокого дав-

ления (ПВД). ПЭНП растворим при повышенных температурах в

Б

четыреххлористом углероде, толуоле, трихлорэтилене и т. д. Рас-

творимый полимер выпадает в осадок при охлаждении раствора до

комнатной температуры.

й

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, НDPE) получают при

и

относительно низких давлениях (не превышающих 1 МПа) и темпе-

ратуре 60–80

С с участием катал заторов Циглера–Натта. Эту мо-

дификацию полиэтилена

называют

также полиэтиленом

низкого

давления (ПНД).

о

Получаемые модификации п лиэтилена различаются структурой

т

макромолекулы. Полиэ илен низкрй плотности состоит из разветв-

и

ленных макромолекул, в время как полиэтилен высокой плотно-

сти содержит в основном л нейные цепи. Структура молекул, в свою

очередь, привод т к разл

чиям в свойствах полимера. Так,

разветв-

ленные

молекулы

ПЭНП не обеспечивают достаточно плотного со-

прикосн вения м лекул, поэтому ПЭНП имеет более низкую степень

п

зсти (40 %), более низкие плотность (0,91–0,92 г/см3)

кристалличн

и тем ературу плавления (110–124

С) по сравнению с ПЭВП. В

противо оложность полиэтилену низкой плотности линейная струк-

1

акциями дегидратации называют реакции отнятия молекул воды от соедине-

нияеакции.

присоединения воды называются реакциями гидратации. Дегидратация

спирта этанола происходит при пропускании его паров над нагретым до 400 С Al2O3

Р(парофазная дегидратация) или при нагревании до температуры выше 140

С в при-