Слепнева - FIZIKOKhIMIYa_POLIMEROV_1

W M

i

n

M 2

M w

i

i

i

.

Wi

ni

Mi

К среднемассовым относят такие методы определения молеку-

лярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных

У

макромолекул: измерение скорости седиментации, скорости диффу-

зии и светорассеяния в растворах полимеров.

Т

З а д а ч а

7.1.

В процессе полимеризации винилхлорида полу-

чены три фракции полимера с молекулярными массами 50·103, 80·103

Н

и 150·103 и числом молекул в каждой фракции 6·1024, 20·1024 и

1·1024 соответственно. Рассчитать среднечисловую и среднемассо-

вую молекулярные массы полимера.

Решение

й

Среднечисловая молекулярная масса полимераБрассчитывается

по формуле

иi

ni

Mi

.

M n

т

n

р

Общее число молекул

и

о+ 20 1024

n

= 6

1024

+ 1 1024 = 27

1024.

i

Тогда

о

6 1024

50 103

20 1024

80 103

1 1024

150 103

по

п

з

M

n

=

27 1024

27 1024

75926.

27 1024

формуле

ni

Mi2

Ср дн массовая молекулярная масса полимера рассчитывается

Р

M w

.

ni

Mi

ni Mi 6

1024

50

103 + 20

1024

80 103 +

+ 1

1024

150

103 = 2050

1027.

Тогда

24

3 2

24

3

2

24

3 2

У

6 10

50 10

20 10

(80 10 )

1 10

150 10

M w

2050 1027

2050 1027

2050 1027

80732.

Т

Ответ:

Mn

75926; M w

80732.

К среднемассовому значению близка средневязкостная молеку-

лярная масса полимера, которая выражается как

Б

n

M 1

a

1

Н

M

v

(

i

i

) a ,

ni

Mi

где ni

и

Mi ;

– число молекул молекулярной массы

р

a – переменная, принимающая значенйя от 0,5 до 1, входящая в

уравнение

Марка–Хаувинка,

связывающее

характеристическую

о

вязкость [

] со средневязк стн й молекулярной массой M v .

т

Средневязкостная молекулярная масса определяется измерением

мерами

вязкости1 разбавленных рас в р в.

В случае если пол

сос оит из одной фракции с очень близки-

M w

з

ми друг к другу ра

молекул, он называется монодисперсным,

о

для него M n ≈ M w . Во всех остальных случаях M w > M n . Отноше-

п

ние

M n

> 1 является мерой полидисперсности полимера и носит

название

сте ень полидисперсности. Чем ближе степень полидис-

Р

п рсности к единице, тем более однородным по размеру макромоле-

кул явля тся получаемый полимер. Обычно на кривой молекулярно-

массового распределения полимера значение M n

приходится на мак-

n

Mполимера

5,2 106

50000.

Мстру кт.звена

104

Ответ: 50000.

У

З а д а ч а

7.3. Назовите полимер, если известно,

что в состав

его структурного звена входят два атома углерода и несколько ато-

Т

мов фтора, и по данным количественного анализа структурное зве-

но содержит 24 % углерода и 76 % фтора.

Н

Решение

Б

Для расчетов возьмем образец полимера массой 100 г. По дан-

ным задачи, масса элемента углерода в этом образце составит 24 г,

а масса элемента фтора составит 76 г.

й

Рассчитаем химические количества этих элементов в образце по-

лимера:

р

m(C)

24

m(F )

76

n(C)

2 моль ;

n(F )

4 моль .

М (C) 12

иM (F ) 19

Отношение

химических

к личеств элементов

n(C)

2

– это от-

о

n(F ) 4

ношение числа соответствующихт

атомов в структурном звене. Сле-

довательно, на два атома углерода приходится четыре атома фтора.

о

Строение структурного звена [–СF2–CF2−] соответствует политет-

Вопросы

рафторэтиленуз.

е

Ответ: Политетрафторэтилен.

Р

к теме 7 «Молекулярно-массовые характеристики

полимеров»

Макромолекула полимера с относ тельной молекулярной массой

300 103 содержит 3 103 структу ных звеньев, состоящих из двух ато-

мов углерода и нескольких а рм в фтора.

а) Определите

ельную молекулярную массу структурно-

го звена этого пол мера;

о

б) Напишите структурнуютформулу структурного звена полимера,

если по данным анал а,

структурное звено содержит 24 % углеро-

да и 76 % фт ра.

относи

7.5. Макр

зм лекула полимера с относительной молекулярной мас-

сой 62,5 103

с держит 1

103 структурных звеньев:

о

а) О р делите относительную молекулярную массу структурно-

го зв на этого полимера;

п

б) Напишите структурную формулу структурного звена полимера,

если, по данным анализа, он содержит 38,4 % углерода, 4,8 % водо-

рода и 56,8 % хлора.

Р7.6. В процессе полимеризации винилхлорида получены три фрак-

ции полимера с молекулярными массами 55 103, 85

103 и 140·103

и числом молекул в каждой фракции 5·1024, 23 1024

и 2 1024 со-

став капрона в процентах по массе.

Б

7.8. В процессе полимеризации хлорвинила полученыТтри фрак-

ции с молекулярными массами 40

103, 90

103 и 130 103 и числом

молекул в каждой фракции 4 10

24

, 22 10

24

24

и 4 10Нсоответствен-

й

но. Рассчитайте среднемассовую молекулярную массу полимера.

7.9. Что означают следующие

:

а) гетероцепной полимер;

термины

б) карбоцепной полимер?

р

К какому из вышеуказанных т пов пол меров относится поли-

по

стирол, имеющий формулу [–СH2–СН(C6H5)–]?

т

Напишите в структурн м виде ф агмент молекулы этого поли-

мера в количестве пя и с рук урных звеньев. Рассчитайте его эле-

и

ментный состав в процен ах массе.

з

7.10. В разных услов ях реакции полимеризации стирола полу-

чены два обра ца пол мера. Первый образец имеет среднечисловую

о

молекулярную массу, равную 75926, и среднемассовую молекуляр-

ную массу, равную 80731. Второй образец имеет среднечисловую

п

молекулярную массу, равную 167715, и среднемассовую молеку-

е

лярную массу, равную 266667. Какой из образцов обладает большей

полидис рсностью и во сколько раз?

Р

7.11. В ходе полимеризации стирола было получено 60 тонн по-

листирола, который по значению молекулярных масс полимера мож-

но было разделить на три фракции. Первая фракция массой 10 т

имела молекулярную массу 240

103, вторая фракция массой 20 т

имела молекулярную массу 260

103 и третья фракция массой 30 т

имела молекулярную массу 280

103. Рассчитайте среднемассовую

молекулярную массу полимера.

расположен

ществ, как явление существован я молекул с одинаковой молеку-

лярной массой, но разным

ем атомов в пространстве в

полимера

строгом его понимании не п именимоик высокомолекулярным ве-

ществам, поскольку молекулы

дного и того же полимера имеют

т

разные молекулярные массы. Тем не менее, если сравнить два фраг-

и

мента одного и того же

равной молекулярной массы,

Т

атома предыдущего мономера с первым углеродным атомом после-

дующего мономера, т. е. ---1-2---1-2---1-2---1-2---1-2---1-2---.

акой

полимер называется регулярным (рис. 8.1, в).

Н

У

2

1

2

2

2

1

Б

1

2

1

1

1

Cl2

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

2

бá)

1

Cl

й

à)

и

2

2

2

2

2

2

а

1

Cl 1

Cl 1

1

Cl 1

Cl1

Cl

Cl

о

вâ)

Рис. 8.1. Структурно регуля ные и нерегулярные полимеры:

т

а – винилхлорид (м н мер);рб – нерегулярный поливинилхлорид;

в – регулярный п ливинилхлорид

з

Второй способ – это когда соединение структурных звеньев про-

исходит случайный образом: ---1-2 --- 2-1--- 2-1---2-1---1-2---1-2--.

которого несимметричны относительно двойной связи,

Такой п лимер наиывается нерегулярным (рис. 8.1, б).

п

Регулярн е или нерегулярное построение цепи в принципе воз-

можно для люб го полимера, который синтезируется из мономера,

молекулы

наприм р, ропилена,

стирола,

винилхлорида и т. д.

Образование

Р

У

ная p-орбиталь углерода остается неизмененной и располагается пер-

пендикулярно к плоскости гибридных орбиталей. Р-орбиталь состоит

H

H

Т

из двух одинаковых половинок, одна «висит» над плоскостью гибрид-

ных орбиталей, а другая – под этой плоскостью.

Н

H

C-C

H

Б

й

и

Рис. 8.2. Пространственное зображен е молекулы этилена

р

2

Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся на доста-

о

точно близком расстоянии д уг от д уга. Это приводит к перекры-

ванию не только лежащих в

дн й плоскости гибридных орбиталей,

т

но и к боковому перекрыванию негибридизованных p-орбиталей

и

двух соседних атомов углер да. Область перекрывания гибридных

sp -орбиталей соседн х а омов углерода называют σ-связью, а две

з

области перекрыван я p-орбиталей – одной π-связью. Таким обра-

о

зом, имеем следующую жесткую конструкцию расположения орби-

талей в пр странстве. В одной плоскости располагается область пе-

рекрывания гибридных орбиталей, в другой, ей перпендикулярной,

е

находятся

бласти перекрывания p-орбиталей,

которые «скрепля-

ют» ространственную конструкцию молекулярных орбиталей и не

позволяютпотдельным частям молекулы проворачиваться вокруг

оси, со диняющей углеродные атомы.

На рис. 8.2 параллельные р-орбитали перекрываются сверху и

снизу от плоскости, в которой лежат пять σ-связей молекулы, и об-

Рразуют связь, называемую π-связью. Плоскости, в которых распола-