Слепнева - FIZIKOKhIMIYa_POLIMEROV_1

Cl

Cl

H

Cl

C

C

H

Cl

C

C

H

H

а

б

У

Рис. 8.3. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия:

Т

а – цис-1, 2-дихлорэтен; б – транс-1, 2-дихлорэтен

Геометрическая (цис-, транс-) изомерия в полимерах. В мо-

Б

лекулах полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи,

также может осуществляться цис- или транс-расположение СН2-групп

относительно плоскости π-связи (ріс. 8.4). Так, молекулаНполибута-

диена [–CH2–CH=CH–CH2]n

содержит регулярно повторяющуюся

двойную связь.

–СН2

СН2–

–СН2

\

/

й

\

СН=СН

иСН=СН

р

\

СН2–

о

а

б

Рис. 8.4. Ц с-(а),

-(б) конфигурации бутадиеновых звеньев

транс

в молекуле полибутадиена

и

В случае цис-к нфигурации происходит изгиб углерод-углерод-

з

ной це и (рис. 8.4, а), а в случае транс-конфигурации – ее распрям-

ление (рис. 8.4, б). В процессе полимеризации 1,3-бутадиена теоре-

о

тич ски возможно получение 100 %-го цис-полибутадиена, в кото-

ром всепструктурные звенья имеют цис-конфигурацию, причем вслед-

изгиба полимерной цепи вся молекула в целом принимает фор-

муствиепружины и обладает хорошими деформационными свойствами.

Теоретически возможно также получение и 100 %-го транс-полибу-

Ртадиена, в котором все структурные звенья имеют транс-конфигура-

Н

строенных на основе изопрена (2-метилбутадиена-1, 3). ХимичеУ-

ским аналогом натурального каучука является синтетический поли-

изопрен. При проведении полимеризации в растворе (напримерТ, в

петролейном эфире) в присутствии металлического лития получают

стереорегулярный полиизопрен марки СКИ (синтетический каучук

ный

изопреновый) с высоким содержанием цис-звеньев. По ряду показа-

телей каучуки СКИ превосходят натураль

Бкаучук.

изомеры

р

8.4. Оптическая изомерия. Стереорегулярные полимеры. Две

молекулы, являющиеся зеркальными отображениями друг друга

о

представляют собой оптические

(оптические антипо-

ды) и называются

ме ами. При совершенно одинаковой

энанти

последовательности связей между атомами молекулы оптических

свойствами

изомеров несовместимы в пространстве друг с другом, как левая и

правая руки. Обладая прак ически одинаковыми физическими и

химическими

з

, оптические изомеры по-разному взаимо-

о

действуют с клетками живых организмов, поскольку живые орга-

низмы сами п стр ены из оптически активного, асимметрического

материала. Так, например, белки построены из L-аминокислот. Про-

исхождение

названия «оптические изомеры» связано с тем, что они

вращают лоскость плоскополяризованного света в противополож-

Р

ных направленияхп

.

Н

низкой полярностью, сегменты цепи вращаются друг относительноУ

друга с достаточно высокой степенью свободы. Такой полимер назы-

вается гибкоцепным. В качестве примера можно привестиТполиэти-

лен, полистирол и каучук. В жесткоцепных полимерах вращение

сегментов цепи затруднено из-за стерических факторов (таких, как

й

наличие объемных боковых групп или ароматических колец в основ-

ной цепи) или из-за значительных сил притяженияБ(дипольные или

цепями

водородные связи) между соседн

. К этой группе полиме-

р

ров относятся полиамиды, аромат ческ

полиэфиры и эфиры цел-

люлозы. Конформации, реализуемые в пол мерных молекулах, меня-

о

ются от жестких линейных (сте жнеоб азных) до конформаций гиб-

кого статистического клубка. Однако следует учитывать, что харак-

т

теристики «гибкоцепной» или «жесткоцепной» полимер относятся к

полимера

самой макромолекуле. В конденсированном же состоянии подвиж-

ность макромолекул с льно ограничена влиянием соседних молекул.

з

Конфигурац я

мерной цепи влияет не только на положение

о

макромолекулы

в пространстве в целом, но и на взаимо-

действие макр м лекул между собой, т. е. на способ «упаковки»

макром лекул или надмолекулярную структуру полимера (аморфное

е

или кристаллическое состояние полимеров, их агрегатное состояние).

Р

пВопросы к теме 8 «Конфигурация и конформация

р

конденсированном состоянии, т. е. тве дом или жидком агрегатных

состояние полимеров. Полимеры могут существовать только в двух

состояниях.

т

9.1. Агрегатное и фаз в е с стояние вещества. Физическое

и

агрегатных состоян ях: вердом и жидком. Газообразное состояние

з

для полимеров не

вестно, поскольку энергия межмолекулярного

струкция олимера.

взаимодействия, препятствующая «испарению», настолько велика,

что превышает энергию разрыва углерод-углеродных связей, т. е.

под

раньше

ерех да в

газообразное состояние наступает термоде-

Полим р находится в твердом агрегатном состоянии до тех пор,

пока

действием силы тяжести он сохраняет свою форму. Если

полим р находится в жидком агрегатном состоянии, то под дей-

ствиемсилы тяжести он не сохраняет форму, а растекается и при-

Р

ческую надмолекулярную структуру, присущи все характеристики

твердого агрегатного состояния.

й

Для веществ, находящихся в жидком фазовомБсостоянии, даль-

ставляет 10-8–10-10 с. С лы межмолекулярного взаимодействия ока-

з

зываются столь нач тельными, что в отдельных микрообъемах при

ченно

кратковременных флуктуациях плотности молекулы укладываются

упоряд

. П скольку эти микрообъемы очень малы, то и упо-

Для более полной характеристики полимерного вещества с уче-

Н

том особенностей его деформационных

вводится понятие

физического состояния полимера.

Б

Полимер может существовать в четырех физических состояниях,

среди которых можно отдельно выдел ть три состояния аморфного

свойств

полимера и состояние кристаллического полимера. Каждому из этих

физических состояний соответствуетиопределенное агрегатное и фа-

зовое состояние, а также пределенные деформационные свойства.

р

Полимер в крис аллическ м состоянии проявляет твердость и

прочность. Упорядоченнос ь взаимного расположения звеньев и це-

о

пей кристаллического пол мера соблюдается на расстояниях, превы-

т

шающих размеры сам х молекул, т. е. наблюдается дальний порядок.

Следующее фиическое состояние характеризует физико-механи-

ческие св йства аморфного полимера и называется стеклообраз-

ным.

1

з

В стекл бразном состоянии полимер обладает прочностью,

а при

охлаждении до определенной температуры (Тхр) – хрупко-

стью. Примером поведения стеклообразного полимера может быть

полимптилметакрилат (оргстекло).

Высокоэластическое состояние характерно только для аморф-

е

ных полимеров и не может быть реализовано в кристаллических

полимерах и низкомолекулярных веществах. В высокоэластическом

Р