3.Уравнение состояния идеального газа.

В любом из равновесных состояний параметры Р, Т и Vтермодинамической системы (т.е. газа, жидкости или твердого тела), как показывает опыт, закономерно связаны друг с другом, так что изменение одного из них влечет за собой изменение другого. Функциональная связь между давлением, объемом и температурой

f(P,V,N) = 0 (1)

называется уравнением состояния вещества. Если разрешить (1) относительно какого-либо из параметров, например, Р, то уравнение состояния примет вид

Р = Р(V, Т). (2)

Опыт показывает, что для жидкости и твердых тел характер зависимости Р = Р(V, Т) крайне индивидуален. Иначе обстоит дело в случае разреженных газов. Все достаточно разреженные газы подчиняются одному и тому же уравнению состояния –уравнению Клапейрона-Менделеева, которое может быть установлено, как на основе известных опытных газовых законов Бойля-Мариотта (РV = constдля данной массы газа), Гей-Люсака [V_t = V₀ (1 + t)для постоянных массы и давлении газа] и Авогадро (при одинаковых Т и Р в равных объемах любого газа содержится одинаковое число молекул), так и на основе молекулярно-кинетической теории строения вещества. Это уравнение имеет вид

PV=MRT/(3)

или P=MRT/V=RT/,

где М – масса газа, - молярная масса,R– газовая постоянная,R=8,31 Дж/мольК,- плотность газа.

Отношение Z= М/- число молей газа. Тогда

PV=ZRT(4)

В случае газовой смеси величина Zв уравнении (4) равна полному числу молей всех газов, входящих в смесь

Z = Z₁ + Z₂ +….+ Z_n= М₁/₁+ М₂/₂+ …+ М_n /_n(5)

где М₁, М₂, …,М_n– массы отдельных газов, а₁,₂, …_n– молярные массы этих газов.

Реальные газы подчиняются уравнению Клапейрона-Менделеева лишь приближенно – при достаточно низких давлениях и высоких температурах. При больших же Р и низких Т у всех газов наблюдаются отклонения от этого уравнения. Газ, который вполне точно подчиняется уравнению Клапейрона-Менделеева, в термодинамике называют идеальным газом. Такого газа в действительности нет, он является некоторой абстракцией, носвойства всех реальных газов приближаются к свойствам идеального газа при малых давлениях. Любой газ в пределе при Р0 неотличим от идеального. Большинство газов уже при атмосферном давлении и комнатной Т близки к идеальному.

Преобразуем (3). Обозначив массу одной молекулы через m, будем иметь М =mNи=mN_А, гдеN– общее число молекул газа, аN_А– число Авогадро. Тогда (3) можно записать в виде

PV = NRT/N_A,

но отношение k=R/N_A=1,3810^-23Дж/К - постоянная Больцмана. Тогда

PV=NkT(6)

В виде (6) уравнение состояния справедливо независимо от того имеем мы дело с химически однородным газом или с произвольной смесью, т.к. оно совершенно не зависит от химической природы газа.

Выражая из (6) Р, получим

Р = NkT/V, ноN/V=n– число молекул в единице объема газа, тогда

P=nkT(7)

т.е. давление газа зависит только от его температуры и числа молекул в единице объема газа.

4. Барометрическая формула и распределение больцмана.

Если на молекулы газа не действуют никакие внешние силы, то вследствие теплового движения они равномерно распределяются по всему объему сосуда, так что в каждой единице объема содержится в среднем одинаковое число молекул. При одинаковой во всех частях объема температуре в газе устанавливается всюду одинаковое давление Р = nkT = const (в соответствии с законом Паскаля).

Иначе обстоит дело, когда газ находится в некотором силовом поле, в котором на каждую частицу газа действует внешняя сила, толкающая ее в определенном направлении. Под действием такой силы молекулы будут собираться преимущественно в тех областях пространства, куда их заталкивают внешние силы, и там концентрация частиц, а значит, и давление газа будут возрастать. Т.е. действие внешних сил на молекулы газа противоположно тому действию, которое оказывает на них беспорядочное тепловое движение.

В результате одновременного действия внешних сил и теплового движения молекул в газе при заданной температуре устанавливается некоторое неравномерное распределение молекул в пространстве, не изменяемое во времени. Это значит, что при действии внешних сил плотность идеального газа, находящегося в равновесных условиях, будет различной в различных местах пространства, т.е. она будет некоторой функцией координат

n= n(X,Y,Z).

Примером внешних сил является поле силы тяжести, а примером газа в таком силовом поле является земная атмосфера. Молекулы газов, составляющие атмосферный воздух, под влиянием теплового движения рассеялись бы в мировом пространстве, если бы отсутствовала сила тяжести. Напротив, если бы отсутствовало тепловое движение молекул, то под действием силы тяжести все молекулы воздуха упали бы на землю, и весь воздух собрался бы тончайшим слоем у поверхности Земли. Таким образом, само существование атмосферы является результатом одновременного действия силы притяжения молекул к Земле и их теплового движения. При этом в атмосфере устанавливается некоторое неравномерное распределение молекул воздуха по высоте. Соответственно этому распределению молекул устанавливается и определенный закон изменения давления с высотой.

Если бы земная атмосфера находилась в состоянии теплового равновесия, т.е. температура атмосферы была бы одинаковой на всех высотах, то в ней бы установилось так называемое барометрическое распределение плотности и давления с высотой.

Для определения барометрического закона изменения давления и плотности идеального газа с высотой рассмотрим вертикальный столб газа с площадью поперечного сечения S= 1, находящийся при постоянной температуре, рис.1.

Z

dZ P-dP

Z P

0 P₀

Х

Рис.1.

Обозначим давление газа на некотором нулевом уровне Z= 0 (уровне моря, поверхности земли, дне сосуда и т.д.) через Р₀, а давление на высотеZнад нулувым уровнем через Р. При увеличении высоты наdZдавление газа уменьшится на некоторую величинуdР. Это уменьшение давления равно весу столба газа высотойdZс площадью основанияS= 1

dP = - g dZ, (1)

где - - плотность газа. На основании уравнения состояния идеального газа, его плотностьравна

 = P/RT(2)

Следовательно,

dP = - (P/RT)g dZ,

откуда

dP/P = - (/RT)g dZ.

Интегрируя это выражение, находим

р z

 dP/P = - /R  g dZ/Т

p₀ 0

или z

ln P/P₀ = - /R  g dZ/Т (3)

0

На небольших высотах над поверхностью земли ускорение силы тяжести gможно считать постоянным, не зависящим от высотыZ, и вынести его за знак интеграла. Кроме тего, если газ находится в тепловом равновесии при постоянной, не зависящей от высотыZтемпературе Т, то и Т можно вынести за знак интеграла. В этом случае получим

ln P/P₀ = - gZ/RT,

откуда

Р/Р₀=е ^{- gZ/RT}

или

Р = Р₀ е ^{- gZ/RT}. (4)

Формула (4) характеризует изменение давления газа с высотой и называетсябарометрической формулой. Она показывает, что давление газа с высотой убывает по экспоненциальному закону. Характер этого убывания графически можно представить следующим образом, рис.2. Р

Р₀

Z

Рис.2.

Прибор для определения высоты над земной поверхностью называется высотомером (илиальтиметром). Принцип его действия основан на использовании формулы (4). Из этой формулы следует, что давление с высотой убывает тем быстрее, чем тяжелее газ.

Принимая во внимание, что =mN_AиR=kN_A, мы можем переписать барометрическую формулу в виде

Р = Р₀ е ^{- mgZ/ kT}.

Так как P=nkT, то эта барометрическая формула выражает такжезакон убывания плотности газа с высотой

n = n₀ е ^{- mgZ/ kT} (5)

где nиn₀– числа молекул в единице объема газа в точках, разность высот между которыми равнаZ. Ввиду чрезвычайно малой массы газовых молекул убывание плотности газа и его давления заметно только при значительных изменениях высоты. В случае небольшого изменения высоты изменение давления и плотности газа оказываются весьма малыми. Поэтому в случае газа, заключенного в сосуд небольшой высоты, действием силы тяжести на молекулы газа можно пренебречь. Поскольку температура атмосферы Земли не постоянна и изменяется с высотой, то для более точного описания изменений ее давления и плотности с высотой в формулы (4) и (5) необходимо вводить соответствующие поправки на изменение температуры.

Поскольку входящая в формулу (5) величина mgZпредставляет собой потенциальную энергию молекул в поле тяготения, то эту формулу можно переписать в виде

n = n₀ е ^{– U(Z) /kT} (6)

т.е. она выражает закон распределения молекул идеального газа по величине их потенциальной энергии в поле тяготения. Причем величина n₀имеет смысл числа частиц с потенциальной энергией равной нулю(n = n₀ при U = 0).

В середине 19 века Больцман показал, что для идеального газа, находящегося влюбом силовом поле, число частиц, обладающих заданной потенциальной энергиейU, определяется формулой, имеющей тот же вид, что и формула (6). Поскольку, в произвольном силовом поле потенциальная энергия частицы может зависеть от всех трех координат, характеризующих ее положение в пространстве, а не только от одной, как это имело место в частном случае поля тяготения, т.е.n=n(X,Y,Z) и соответственно этомуU=U(X,Y,Z). Таким образом, в любом силовом поле распределение частиц в пространстве выражается законом

n(X,Y,Z) = n₀ е ^{– U(X,Y,Z) / kT} - закон Больцмана (7)

где U(X,Y,Z) – потенциальная энергия частиц во внешнем силовом поле, зависящая от координат той точки, в которой находится частица;n(X,Y,Z) – концентрация частиц в точке с координатамиX,Y,Z;n₀– число частиц в единице объема (концентрация) в том месте пространства, где их потенциальная энергия равна 0.

Больцман показал, что при постоянной Т концентрация частиц убывает с ростом Uи возрастает с убываниемU, т.е.частицы концентрируются преимущественно в местах с меньшей потенциальной энергией.

Закон Больцмана (8) является весьма общим законом, применимым не только к идеальному газу, но и ко многим другим системам невзаимодействующих частиц.