19.16. Хімічний зв’язок у молекулах, валентність

Природа сил, що об’єднують атоми в молекули, має квантово-механічне пояснення. Валентність  характеристика здатності атомів до взаємного об’єднання в молекулу. Валентність чисельно дорівнює подвоєному спіну (в одиницях ) атома в основному або низько лежачому збудженому стані. Коли таких станів декілька, то атом може проявляти різні валентності. Спін заповнених оболонок і підоболонок дорівнює нулю, тому в утворенні хімічного зв’язку приймають участь електрони зовнішніх незаповнених підоболонок, які називаються валентними.

Лужні елементи мають спін рівний і по одному валентному електрону. Їх валентність дорівнює одиниці. Для елементів другої підгрупи спін елементів в основному стані дорівнює нулю, а в збудженому стані з конфігурацією оболонки s¹p¹  спін дорівнює одиниці й атом має валентність два. По дві валентності мають ті атоми, в яких спіни основного стану та низько лежачого збудженого відрізняються на одиницю. До них, наприклад, відносяться атоми головної підгрупи періодичної системи: вуглець С, кремній Sі, германій Ge і т.п. В основному стані з конфігурацією незаповненої s²p² оболонки спін дорівнює 1, а в збудженому стані з конфігурацією s¹p³  2. Тому ці атоми можуть бути двох та чотиривалентними.

Суттєво інша валентність в атомах перехідних елементів (металів), розташованих у побічних підгрупах періодичної системи. В цих атомах відбувається забудова підгрупи d глибоко лежачої оболонки з нижчим квантовим числом. У зв’язку з цим їх хімічні властивості визначаються валентними електронами атомів із меншим зарядовим числом (порядковим номером). При створенні цими атомами молекул спіни d-електронів можуть не компенсуватися, а конфігурація оболонок суттєво відрізняється від атомних. У зв'язку з тим, що в атомах таких молекул порушується симетричний розподіл заряду електрона, в них утворюється іонний (гетерополярний) зв’язок.

Якщо симетрія розподілу заряду електронів в атомах молекули не порушується або залишається близькою до сферичної симетрії, то виникає гомеополярний (ковалентний) зв’язок між атомами, наприклад, при утворенні молекули з однакових атомів. Такий зв’язок має квантово-механічне тлумачення і не має аналогів у класичній теорії. Суть його полягає у тому, що електрони різних атомів тотожні і при утворенні молекули електронні оболонки атомів перекриваються. В області перекриття електрони належать одночасно обом атомам (атоми в цій області обмінюються електронами) і це зумовлює виникнення обмінної енергії зв’язку між ними.

19.17. Рентгенівські спектри. Закон Мозлі

Розподіл електронів на оболонках атомів знайшов підтвердження при дослідженні спектрів рентгенівського випромінювання атомів (відкрите Рентгеном у 1895 р.). Прискорюючись електричним полем із високою напругою U, електрони бомбардують анод (вольфрамовий чи з інших важких металів) рентгенівської трубки. Під час бомбардування електрони сповільнюються й випромінюють електромагнітні хвилі, які мають неперервний спектр (гальмівне рентгенівське випромінювання) і на його фоні вузький характеристичний лінійчатий спектр із достатньо малими ширинами ліній  (див.Мал.203). Гальмівний спектр має граничну максимальну частоту _max, яка визначається енергією електрона і не залежить від матеріалу анода. Ця частота відповідає тому випадку, коли електрон не збуджує електронні рівні атомів анода і вся його енергія переходить у квант випромінювання Е_max=eU=h_max. Виявляється, що характеристичні спектри різних елементів однотипні і містять декілька серій (див.Мал.204). Вони визначаються матеріалом анода і виникають при збудженні глибинних електронних оболонок K,L,M,N,O. При вириванні одного електрона з цих оболонок, на вакансію можуть перейти електрони з більш високих енергетичних рівнів. При цьому виникають серії випромінювання

K_(LK), K_(MK), K_(NK); 2) L_(ML), L_(NL)

іт.п. В ряду, ,  ... частоти ліній збільшуються, а інтенсивність, що визначається ймовірністю переходів із більш високих рівнів, зменшується. У 1913 році Г.Мозлі (1887-1915) установив закон, що визначає частоту характеристичного випромінювання в залежності від серії n (n=1K, n=2L, ...) та номера лінії у серії m (m=n+1, n+2,...)

(1)

де R  стала Рідбергера для визначення частоти

, (2)

стала екранування, що визначає послаблення взаємодії електронів із ядром при збільшенні номера серії. Так для K-серії (n=1) =1. Для визначення довжин хвиль формула Мозлі буде мати вид

(3)

де

(4)

стала Рідбергера для визначення довжин хвиль.