31.Ураынение Ван-дер-Вальса. Изотермы газа Ван-дер-Вальса. Правило Максвела. Метостобильное состояние

. Т.е. недоступный объем равен учетверенному объему всех молекул газа. 2. Поправка на внутреннее давление. Сила давления газа на стенку сосуда есть результат многочисленных столкновений молекул с поверхностью стенки. Поэтому давление идеального газа прямо пропорционально концентрации молекул n=NA/V0 в слое, непосредственно прилегающем к стенке. Вследствие притяжения ударяющих о стенку молекул всеми остальными молекулами газа это давление уменьшается на некоторую величину Pвнутр, называемую внутренним давлением. Поскольку силы взаимодействия молекул очень быстро убывают с расстоянием, то следует учитывать притяжение прилежащего к стенке слоя лишь одним соседним с ним слоем. Сила этого притяжения (рассчитанная на единицу площади) пропорциональна концентрации молекул в обоих слоях, т.е.

где множители α и a=αNA2 зависят от строения взаимодействующих молекул, т.е. от вида газа.Таким образом, принимая во внимание поправку на недоступный объем и уменьшение давления за счет притяжения молекул, уравнение Менделеева-Клапейрона для одного моля газа принимает вид

Полученное уравнение называется уравнением Ван-дер-Ваальса для 1-го моля реального газа; постоянные a и b называются постоянными Ван-дер-Ваальса. В случае, если рассматривается ν молей, подстановкой V0=V/ν,получим

- уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы газа Ван-дер-Ваальса

Фиксируя температуру T в уравнении для 1-го моля газа Ван-дер-Ваальса можно получить следующие зависимости

Видно, что на изотермах газа Ван-дер-Ваальса (ВдВ) в

общем случае, при T<Tкр имеются «горбы».

Через эти «горбы» можно провести горизонтальную линию так, что площади S1 и S2 будут равны (правило Максвелла). Полученные таким образом точки A и E будут соответствовать «началу» и «окончанию» (при сжатии газа при постоянной температуре) двухфазного состояния в газе.При сжатии газа ВдВ при постоянной температуре T<Tкр наступает такой момент (V0 соответствует точке A), когда начинается конденсация газа, т.е. наступает двухфазное состояние (пар+жидкость). При дальнейшем сжатии наступает такой момент, когда в исследуемом объеме есть только жидкость (V0 соответствует точке E), т.е. двухфазное состояние перестает существовать. Однако, если сжимать газ при температуре T>Tкр, то перехода в двухфазное состояние не происходит. Газ сжимается как угодно, но остается газом. Т.е. газ ВдВ в этом случае ведет себя как идеальный.Участок изотермы BCD характеризуется тем, что на нем давление растет с увеличением объема производная (dP/dV0>0). Ясно, что ни в одной из точек этого участка система не может находится в устойчивом состоянии - малейшие флуктуации его разрушают. Т.е. на участке BCD система не может устойчиво существовать. В то же время на участках AB и DE давление с увеличением объема падает (dP/dV0<0), т.е. соответствующие состояния могут существовать физически. Как же тогда система переходит из A в E? Эксперимент показал, что по линии ACE.

Метастабильные состояния

Эксперименты также показывают, что участки изотермы AB и DE могут быть реализованы. Данные участки соответствуют метастабильным состояниям. Эти состояния почти не устойчивы. Участок AB соответствует состоянию переохлажденного пара, а участок DE – состоянию перегретой жидкости. Состояние переохлажденного пара можно получить с помощью быстрого адиабатического охлаждения пара до температур меньших температуры парообразования, а состояние перегретой жидкости – с помощью медленного нагрева чистой жидкости до температур больших температуры кипения. Однако, малейшая соринка, попавшая в емкость с веществом в метастабильном состоянии, приводит к быстрой конденсации переохлажденного пара или бурному вскипанию перегретой жидкости.