Геохімія
.pdfКиївський національний університет імені Тараса Шевченка
С.Є.Шнюков, А.П.Гожик
О С Н О В И Г Е О Х І М І Ї
Навчальний посібник
Київ – 2011
2
ЗМІСТ
1.Вступ. Поняття про сучасну геохімію
1.1.Загальний зміст, об’єкт, предмет та головні завдання геохімії як науки.
1.2.Історія виникнення та розвитку геохімії як наукової дисципліни.
1.3.Сучасне положення геохімії серед природничих наук, її взаємодія з мінералогією,
петрологією, геофізикою та іншими науками про Землю.
1.4.Сучасні завдання та розділи геохімії, їх зміст та предмет. Загальне теоретичне та практичне значення геохімії.
1.5.Значення геохімічних досліджень для прогнозування, пошуків, розвідки корисних коплин та комплексного використання мінеральних ресурсів.
1.6.Геохімія та екологія. Значення еколого-геохімічних досліджень для охорони навколишнього середовища.
1.7.Роль геохімічних даних у біології, сільському господарстві, медицині, сучасних та перспективних промислових технологіях.
2.Методи геохімії
2.1.Сучасні інструментальні методи елементного, ізотопного та фазового аналізу як основа одержання первинних фактичних даних.
2.2.Статистичний аналіз первинних даних як головний метод одержання оцінок фундаментальних параметричних геохімічних показників.
2.3.Термодинамічний аналіз поведінки хімічних елементів як метод дослідження ендогенних та екзогенних природничих систем.
2.4.Значення експериментальних досліджень в геохімії.
2.5.Кількісне геохімічне моделювання як засіб комплексного синтезу та інтерпретації спостережених (аналітично одержаних), термодинамічних та експериментальних геохімічних даних.
3.Статистична геохімія та космохімія.
3.1.Метеорити, їх склад, класифікація та значення для геохімії.
3.2.Космічна розповсюдженість хімічних елементів та їх походження (нуклеосинтез). Закон Ферсмана-Гольдшмідта щодо поширеності елементів у природі.
3.3.Склад, будова та походження Сонячної системи.
3.4.Будова та геохімія планет земної групи у порівнянні з існуючими даними щодо планет-
гігантів, зовнішніх планет та малих тіл Сонячної системи.
3
3.5.Земля, її походження та загальний склад. Будова внутрішніх оболонок Землі в світлі геофізичних даних та результатів експериментальних досліджень.
3.6.Розповсюдженість хімічних елементів в земній корі. Кларки елементів та методи їх визначення.
3.7.Мантія Землі, її мінеральний та хімічний склад. Джерела наявних даних. Примітивна та деплетована мантія. Поняття про мантійні геохімічні резервуари.
3.8.Ядро Землі. Обмеженість наявних даних та їх джерела. Сучасні уявлення про фазовий та хімічний склад ядра Землі.
3.9.Гідросфера Землі, її будова та границі. Типи природних вод. Геохімія океанічних,
континетальних та підземних вод. Взаємодія континент — океан — атмосфера. Походження гідросфери та її еволюція в геологічній історії.
3.10.Атмосфера Землі. Її границі, будова, склад, походження та еволюція.
3.11.Біосфера та техносфера. Визначення понять. Геохімічне та геологічне значення живої речовини та людської діяльності.
4.Хімічні елементи та їх ізотопи в геохімії.
4.1.Будова та розміри атомів та іонів.
4.1.1.Елементарні частки та розподіл електронів в атомах.
4.1.2.Атомні радіуси хімічних елементів.
4.1.3.Іонні радіуси хімічних елементів.
4.2.Потенціали іонізації та спорідненість до електрону атомів та іонів.
4.3.Електронегативність хімічних елементів.
4.4.Кислотно-основні властивості хімічних елементів.
4.5.Типи хімічного зв’язку та їх значення для геохімії.
4.6.Кристалохімія та їзоморфізм. Головні типи ізоморфізму та його геохімічне значення.
4.7.Ізотопи та радіоактивність.
4.7.1. Будова ядер атомів і геохімічні особливості елементів. Поняття про нукліди.
Розповсюдженість (поширеність) атомів у природі як функція будови їх ядер.
4.7.2. Ядерні процеси у природі. Значення радіоактивних (K, U, Th) елементів як джерела енергії у еволюції Землі. Поняття про "вимерлі" елементи (на прикладі “проблеми 61-го (Pm)
елементу”).
4.7.2. Радіоактивні ізотопи та їх значення для геохімії. Поняття про методи визначення віку геологічних об’єктів (U-Pb, K-Ar, Rb-Sr, Sm-Nd та інші). Використання радіогенних ізотопів
Sr, Nd, Pb для встановлення генезису та історії формування геологічних об'єктів.
4
4.7.3. Поширення та геохімія стабільних ізотопів. Кінетичний та термодинамічний ізотопні ефекти. Ізотопна геотермометрія. Ізотопи H, O, C і S та їх роль як індикаторів генезису та умов формування геологічних об’єктів.
4.8.Періодична система елементів Д. І. Менделеєва в геохімії. Геохімічні класифікації елементів Вернадського, Заварицького, Гольдшмідта, Ферсмана. Сучасна геохімічна класифікація елементів.
5.Фактори, які контролюють розподіл хімічних елементів в геосферах.
5.1.Головні поняття та засоби, які використовуються в дослідженні розподілу елементів (макро-
та мікрокомпоненти природних систем; рівноважний, ефективний та комбінований коефіцієнти розподілу елементів, методи їх визначення; хондритнормалізовані графіки та їх використання для інтерпретації розподілу рідкісноземельних елементів, зокрема полівалентних, тощо).
5.2.Структурний контроль розподілу елементів. Структура силікатних розплавів. Зв’язок ступеню їх полімерізації та поведінки елементів в процесі кристалізації магм. Вплив структури мінеральних фаз та властивостей ізоморфних елементів (заряди та ефективні радіуси іонів) на значення їх коефіцієнтів розподілу мінерал/розплав.
5.3.Термодинамічний контроль розподілу елементів. Закриті та відкриті геохімічні системи.
Інертні та цілком рухливі компоненти систем. Інтенсивні та екстенсивні параметри їх стану.
Хімічна рівновага в природних системах та її умови. Концентрація та активність, їх співвідношення для макрота мікрокомпонентів. Константа рівноваги та її залежність від температури та інших факторів. Співідношення між константами рівноваги реакцій міжфазового обміну елементів та їх коефіцієнтами розподілу.
5.4.Кінетичний контроль розподілу елементів. Швидкість дифузії компонентів як головний кінетичний фактор. Типи дифузії. Коефіцієнт дифузії та його залежність від температури та ступеню полімерізації розплаву. Дифузія в кристалах. Зародження та швидкість росту кристалів в природних системах як кінетичний фактор. Вплив кінетичних факторів на коефіцієнти розподілу хімічних елементів.
5.5.Поєднаний вплив структурного, термодинамічного та кінетичного факторів на розподіл елементів в геологічних об’єктах (на прикладі сучасних моделей поведінки рідкісних елементів в процесах часткового плавлення та кристалізації розплавів).
5.6.Розсіяний та концентрований стан елементів в природі, інтенсивність та типи їх міграції.
6. Геохімія ендогенних систем
6.1. Магматичні та магматогенно-гідротермальні системи.
5
6.1.1. Поняття про магматичну еволюцію та її фактори. Магматичні та магматогенно-
гідротермальні рудогенеруючі системи. Теоретичне та прикладне значення їх геохімічного дослідження.
6.1.2.Рівні генерації магматичних розплавів (коровий, мантійний) та методи іх визначення.
6.1.3.Часткового плавлення як механізм магмогенерації. Рівноважна та
фракційна теоретичні моделі поведінки рідкісних елементів в цьому процесі. Їх
порівняльне значення для дослідження реальних геологічних утворень.
6.1.4.Кристалізаційна диференціація магматичних розплавів як головний фактор магматичної еволюції. Ліквація розплавів, її петрологічне та геохімічне значення.
6.1.5.Рівноважна та фракційна теоретичні моделі поведінки рідкісних елементів в процесі кристалізаційної диференціації магматичних розплавів. Їх порівняльне значення для дослідження реальних магматичних комплексів.
6.1.6.Співвідношення складу розплавів та магматичних порід. Геохімічні критерії відміни магматичних серій, сформованих в процесах часткового плавлення та кристалізаційної диференціації магм. Геохімічні ознаки кристалізації розплавів за фракційною моделлю.
6.1.7.Роль комбінованих коефіцієнтів розподілу хімічних елементів та розчинності акцесорних мінералів в магматичній еволюції.
6.1.8.Ефективність фракціювання та контамінація розплавів як фактори магматичної еволюції. Їх геохімічне значення.
6.1.9.Використання експериментальних даних щодо розчинності акцесорних фаз в силікатних розплавах для визначення температурного режиму функціювання магматичних систем.
6.1.10.Флюїдний режим магматичної еволюції та його геохімічне значення. Розчинність води в розплавах, засоби визначення їх водонасиченості. Умови генерації магматогенних флюїдів.
6.1.11.Розподіл елементів між рідкою (розплав) та флюїдною фазами магмтичних систем. Методи визначення коефіцієнтів розподілу флюїд/розплав. Їх геохімічне та практичне значення.
6.1.12.Формування магматичних, пегматитових та магматогенно-гідротермальних рудних родовищ в ході магматичної еволюції. Геохімічні критерії потенційної рудогенеруючої спроможності магм.
6.1.13.Комплексування різних теоретичних моделей поведінки елементів при частковому плавленні та кристалізації розплавів в дослідженні зв’язку та співвідношення процесів генерації магм та їх подальшої еволюції.
6.2. Метаморфічні системи.
6.2.1. Типи метаморфізму. Сучасні та палеогеотермічні градієнти, методи їх визначення. Фації та
фізико-хімічні умови регіонального метаморфізму.
6
6.2.2.Поведінка хімічних елементів в процесі регіонального метаморфізму. Геохімічні ознаки первинного складу метаморфічних порід.
6.2.3.Метаморфічні системи як джерело рудоносних гідротермальних розчинів. Формування метаморфогенних рудних родовищ.
6.3. Гідротермально-метасоматичні системи.
6.3.1.Джерела гідротермальних розчинів, їх склад та фізико-хімічні умови існування.
6.3.2.Метасоматична зональність, інфільтраційний та дифузійний типи метасоматозу.
6.3.3.Міграція елементів в гідротермальних розчинах, фільтраційних ефект, його геохімічна роль.
6.3.4.Геохімічні риси головних продуктів гідротермального та метасоматичного процесів.
6.4. Геохімічний взаємозв’язок ендогенних рудоутворюючих систем.
7.Геохімія седиментогенезу
7.1.Хімічний склад та розповсюдженість осадової оболонки Землі.
7.2.Геохімія процесів вивітрювання в арідних та гумідних кліматичних зонах. Колоїди в земній корі.
7.3.Типи літогенезу та його фізико-хімічні фактори (температура, тиск, окисно-відновні умови тощо). Процеси галогенезу. Роль органічної речовини у процесах осадкоутворення.
7.4.Геохімія основних типів осадових порід.
7.5.Головні геохімічні типи осадочних родовищ та родовищ кори вивітрювання.
8.Геохімічна еволюція Землі.
8.1.Геохімічна диференціація первинної земної речовини. Формування мантії та ядра.
8.2.Примітивна мантія Землі як джерело речовини для формування земної кори.
8.3.Виникнення системи мантія — кора та загальна спрямованість її еволюції.
8.4.Часткове плавлення на мантійному та коровому рівні глибин і подальша магматична еволюція розплавів як головний механізм формування континентальної кори. Роль мантійних геохімічних резервуарів в цьому процесі.
8.5.Формування океанічної кори. Роль процесу корового рециклювання в геохімічній еволюції верхньої мантії та земної кори в цілому.
8.6.Сучасні моделі росту континентальної кори та взаємовідносин мантія — кора.
8.7.Дегазація мантії та її геохімічне значення.
8.8.Головні тенденції еволюції та геохімічний взаємозв’язок процесів седиментогенезу,
магматизму, метаморфізму. Металогенічні епохи, їх практичне значення.
9.Прикладні аспекти геохімії
7
1. Вступ. Поняття про сучасну геохімію
ПРЕДМЕТ, ІСТОРІЯ І ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ ГЕОХІМІЇ
Геохімія - наука про хімічний склад Землі, історію, закони концентрації і розсіяння атомів !Землі та інших планет земної групи.
Подібно до багатьох інших геологічних дисциплін (петрографія, кристалографія)
геохімія виросла та виокремилась з мінералогії. При цьому геохімія не просто відділилася з мінералогії, а охопила її по новому, показавши що процеси мінералоутворення є складовою частиною історії розвитку речовини Землі, тобто є процесами геохімічними. А самі мінерали є стабільними з’єднаннями, своєрідними зупинками на шляху (вічного)
руху атомів.
Перші теоретичні припущення які відповідають методології геохімічної науки належать перу Теофраста, Плінія, Левкіппа, Демокріта, Епікура.
Однак, до появи в 17-19 сторіччях, експериментальних даних щодо хімізму процесів в земній корі, ці уявлення не могли бути використані.
Які саме експериментальні досягнення маються на увазі?
А) У 17 сторіччі:
-англієць Р.Бойль (1627-1691) вивчав хімію атмосфери та природних вод, він спробував провести класифікацію відомих на той час 13 елементів (Au, Ag, Cu, C, Sn, Fe, Hg, S, Sb, Zn, As, Pb, Bi)
Б) У 18 сторіччі:
-М.В.Ломоносов обгрунтував значення хімії для геології, пояснив процеси утворення вугілля, нафти, торфу ("О слоях земных", "О рождении металлов"), спробував здійснити синтез мінералів (провів понад 4000 дослідів) але невдало - йому було відомо лише 17 хімічних елементів, а серед невідомих були найпоширеніші - O, Si, Al, Mg, Na, K, H;
-француз А.Лавуазьє заклав фундамент геохімії газів атмосфери геохімії природних вод (він розвінчав теорію флогістона);
-великий вклад внесли також французький натураліст Ж.Бюффон, мінералог (з генетичним ухилом) В.М.Севергін, німецький хімік І.Рейлі.
В) У першій половині 19 сторіччя:
-у 1803 році англійський фізик Д.Дальтон (1766-1844), продовжуючи напрямок заданий роботами Р.Бойля, склав першу таблицю атомних мас, в якій за 1 прийняв масу атома водню;
8
-шведський хімік Й.Я.Берцеліус (1779-1848) поставив на наукові рейки хімічний аналіз гірських порід, руд, мінералів і вод. Він відкрив Th, Ce, Se, отримав у вільному стані Sc, Ti, Zr;
-у 1815 році мінералог В.Філліпс (Англія) здійснив спробу наближено визначити середній вміст в земній корі 10 хімічних елементів. Ці роботи продовжили Елі де Бомон та А.Добре (Франція);
-у тому ж, 1815 році, хімік У.Праут (1795-1850) висловив припущення що всі елементи складаються з одної первинної речовини - протилу (полімеризований водень), тобто кожен атом складається з певної кількості атомів водню. Ця здогадка Праута була належним чином оцінена лише після відкриття явища ізотопії;
-у 1817 році засновник каталізу німецький хімік Й.В.Деберейнер (1780-1849) здійснив спробу систематизації елементів за їх властивостями в "тріади": Li-Na-K, Ca-Sr-Ba, Cl-Br-I, S-Se-Te, Mn-Cr-Fe;
-німецький натураліст Олександр Гумбольдт вивчав вплив життя на навколишнє середовище;
-хіміки К.Шпренгель та Ю.Лібіх (Німеччмна), а також Ж.Дюма і Ж.Буссенго (Франція) встановили геохімічну роль рослин;
-К.Бішоф та І.Брейгаупт опублікували великі узагальнюючі роботи з хімії земної кори, де розглядали хімічний склад земної кори та кругообіг речовин в ній;
-у 1859 році Г.Р.Кірхгоф та Р.Бунзен розробили спектральний аналіз;
Крім того у другій половині 19 сторіччя сталися події що безпосередньо
заклали фундамент геохімії як науки:
1)Відкриття періодичного закону (Д.І.Менделеєв, 1869).
2)Синтез мінералів і моделювання природних умов мінералоутворення.
3)Створення генетичної мінералогії (мінерали не вічні).
4)Відкриття явища радіоактивності (яке показало що не вічні і атоми).
Вчому важливість і значення цих подій?
1. Періодичний закон.
Відкриття періодичного закону грунтувалося на згаданих вище роботах Р.Бойля, Д.Дальтона, У.Праута, Й.В.Деберейнера. Дуже близьким до його відкриття був німецький вчений Ю.Л.Мейер (1830-1895), який у 1868 році показав залежність атомних об’ємів від атомних мас.
Зміст відкритого у 1869 році Д.І.Менделєєвим періодичного закону наступний: "Властивості простих тіл, а також форми і властивості з’єднань елементів знаходяться в періодичній залежності ... від величини атомних мас елементів"
! В цьому законі Д.І.Менделєєв мав на увазі наступні періодично повторювані хімічні властивості елементів: валентність, спорідненість до кисню, стійкість карбонатів і сульфатів, здатність утворювати іонні кристали, тенденція до комплексоутворення, ізоморфізм в кристалах. До того ж повторюваними виявились наступні фізичні властивості: температури плавлення і кипіння, коефіцієнт теплового розширення, молярний об’єм, частота емісійного
спектру, стискуваність, магнітна сприйнятливість, потенціал іонізації.
Важливість періодичного закону для геохімії в тому що основний зміст геохімії у всіх її розділах витікає або в тій чи іншій мірі стосується !періодичного закону.
Одночасно з періодичним законом Д.І.Менделєєвим була створена періодична таблиця елементів (за відомими на той час 67 елементами). При цьому Д.І.Менделеєв встановив що атомні маси U, In, Pb, Os, Ir, Be, Ti, Th, Ce, Y визначені невірно, а також передбачив існування Sc,
Ga, Ge, Re, Tc.
Сучасна періодична таблиця хімічних елементів, звісно, суттєво відрізняється від створеної Д.І.Менделєєвим понад 130 років тому, крім триваючого й зараз заповнення клітинок цієї таблиці з’явилося й нове розуміння низки принципових моментів і властивостей. Побіжний перелік
9
(переважно в аспекті який безпосередньо стосується геохімії) принципових відмінностей та новацій наступний:
-в 1913 році було відкрито (Г.Мозлі, 1887-1915, Англія) зв’язок між частотою лінії спектру характеристичного рентгенівського випромінювання та порядковим номером елементу
v= 3/4 R * (Z-1)2 де R - постійна Рідберга (см-1);
-нині в таблиці 107 елементів (89 природних, а решта отримані штучно);
-в кожній клітинці таблиці знаходиться не один елемент з чіткою атомною масою а сімейство ізотопів, зараз відомо понад 1500 ізотопів;
-властивості ізотопів одного і того ж елементу можуть суттєво відрізнятися;
-співвідношення ізотопів різні в різних місцях нашої планети і змінюються з часом (на цьому засновані ізотопні методи визначення віку);
-час існування ("життя") ізотопів змінюється від 1*10-11 до 4.5*1017 с, але в будь-якому випадку
єконкретною, не безкінечною величиною (елементи не вічні!!!);
-розповсюдженість елементів в природі є показником стійкості їх ядер а не оболонок;
-періодичність властивостей обумовлена тим, що в межах періоду із збільшенням атомної маси відбувається наростання властивостей протилежних початковим. Через це важливими для геохімії є вертикальні, горизонтальні та діагональні напрямки ("геохімічні зірки" за Ферсманом).
2. Синтез мінералів.
Перший вдалий дослід із синтезу мінералів в 1801 році проведено Дж.Холлом,
який застосувавши безкисневий нагрів в герметичній ємності отримав мармур з крейди. У 1823 році Ж.Гей-Люсак отримав гематит шляхом гідролізу хлорного заліза парами води. У середині 19 сторіччя Г.А.Добре (Франція) синтезував каситерит. У 1870-тих - 1880-тих роках естонський вчений І.І.Лемберг (Тартуський університет) синтезував анальцин, лейцит, скаполіт, та інші мінерали.
В кінці 19-го сторіччя Ф.Фуке та О.Мішель-Леві (Франція) в лабораторії "Ecol de France" провели досліди по кристалізації сухих силікатних розплавів і отримали:
олігоклаз, лабрадор, нефелін, лейцит. В цій же лабораторії (1891) В.І.Вернадський синтезував силіманіт та розробив основи класичної теорії алюмосилікатів.
Загалом вже в 19 сторіччі була синтезована більшість породоутворюючих та акцесорних мінералів порід середнього та кислого складу.
Таким чином мінералогічні експерименти показали реальну можливість лабораторного відтворення геохімічних умов природного мінералоутворення.
У 1904 році в геофізичній лабораторії Карнегі (Вашингтон, США) Н.Боуен, Е.Морі, Дж.Шерер, Дж.Грейг дослідили фазову рівновагу в 2-х, 3-х і 4-х компонентних системах, з’ясувавши низку питань пов’язаних з евтектикою, послідовністю кристалізації, кристалічною диференціацією магм,
10
ліквацією. Зараз вже надійно моделюються такі процеси як альбітизація, вилуговування, метасоматоз тощо.
Розвиваючи експеримент і моделювання геохімія стала однією з найаргументованіших (завдяки точним і повторюваним дослідам) галузей геології.
3. Генетична мінералогія.
Першим відомим втіленням генетичного підходу в мінералогії є роботи Г.Агріколи (1494-1555) за яким породи утворюються завдяки певним співвідношенням тепла і сухості, холоду та вологи. Відносно чітко поділ мінералогії на два напрямки - морфолого-описовий та хіміко-генетичний сформувався у 18 сторіччі. Перший з них розвивався переважно у Франції та Німеччині а другий - у Росії та Швеції. Значний вклад у розвиток хіміко-генетичного напрямку належить: М.В.Ломоносову (1711-1765), який обгрунтовував провідну роль хімічного складу мінералів для пояснення їх властивостей та необхідність вивчення історії мінералів; В.М.Севергіну (1765-1826) та Д.І.Соколову (1788-1852); Й.Я.Берцеліусу (Швеція, 1779-1848), який створив у 1825 році хімічну класифікацію мінералів; Е.Мічерліху (Швеція, 1794-1863), який відкрив і дослідив явище ізоморфізму; М.І.Кокшарову (1818-1892), обгрунтував і ввів поняття неорганічного життя кристалів.
Загалом же сучасна генетична мінералогія була сформована працями
В.І.Вернадського, який по-новому сформулював завдання мінералогії:
пізнання життя мінералів, пізнання природних хімічних процесів мінералоутворення. (а не детальний опис властивостей мінералів)
Оцінюючи суть подій, які призвели до створення геохімії, можна виділити два головні чинники:
1)початок вивчення природних явищ на атомарному рівні;
2)виникнення гібридних (стикових) наук (геохімія є стиковою наукою геології та хімії);
Власне "геохімічна епоха" почалась після появи робіт Ф.У.Кларка (1847-1931) та В.І.Вернадського (1869-1945).
Ф.У.Кларк, провідний хімік геологічної служби США (1883-1924), у 1889 році опублікував епохальну роботу "Розповсюдженість хімічних елементів", яка є першим узагальненням даних про хімічний склад земної кори (опрацьовано 880 аналізів по 10 елементам). Він вважав що його дані відображають хімічний склад перших 16 км земної кори. Крім того Кларк зробив важливі кроки на шляху до розуміння походження елементів та обгрунтуванню системного підходу в геохімії.
Ось як, зокрема, у 1924 році Ф.У.Кларк уявляв собі зміст геохімії:
"Кожна порода може бути розглянута ... як хімічна система, в якій різні агенти (дії) могли продукувати хімічні зміни. Кожна така зміна є порушенням рівноваги з наступним утворенням нової системи, більш стійкої за нових умов. Вивчення цих змін і є областю геохімії.
Визначити, які зміни можливі, коли і як вони проявляються,
спостерігати явища котрі їх викликають, відмічати кінцевий результат ... є функціями геохіміка. ... З геологічної точки зору тверда