Геохімія

111

В промисловості і для наукових потреб найчастіше використовуються - і -ізотопи.

Таблиця 2.5 – Характеристика ізотопів найчастіше використовуваних в промисловості і для наукових потреб.

Процеси радіоактивного розпаду (а відповідно і радіоактивні ізотопи) мають непересічне значення в промисловій енергетиці та енергетиці природних процесів. Адже повний розпад 1 г Ra дає енергії стільки ж, скільки й 500 кг вугілля, а 1 г U - 2 тони нафти.

Таблиця 2.6 - Виділення енергії при розпаді радіоактивних елементів

В атомній енергетиці використовуються реакції на теплових нейтронах (Е < 100 КеВ):

92U235 + n -> Ba + Kr + n + E;

92U238 + n -> Pu239;

та на швидких нейтронах:

92U238 + Pu239 + n -> Pu239 + n + E;

Розпад радіоактивних елементів в Землі щороку дає (за різними оцінками) від 10,2 до 25,1*1020 Дж, в той час як річні втрати Землею тепла за рахунок провідності не перевищують 7,9 9,6*1020 Дж. Нині основний внесок в утворення радіогенної енергії належить 92U238 і 90Th232 (разом близько 75%), а на час утворення Землі понад 60% енергії виділялось за рахунок розпаду 92U235 та 19K40, загальне ж виділення енергії тоді перевищувало 100*1020 Дж. Тобто можна впевнено говорити про важливе місце радіоактивних елементів в енергетиці природних процесів.

Радіоактивні елементи виступають також в ролі каталізаторів міграційних процесів: виділена в результаті розпаду енергія виконує хімічну роботу - наприклад радіоліз (розкладення води на H, O, H2O2, H3O+, OH-, тобто виникають сильні відновники і окисники), крім того можуть утворюватись (в результаті розкладення солей) атомарні Cl, Br, J, N, а з метанускладні вуглеводні тощо.

111

112

4.7.3. ГЕОХІМІЯ СТАБІЛЬНИХ ІЗОТОПІВ

Як вже відмічалось вище зараз відомо близько 300 (276 в таблиці 6.1) стабільних ізотопів та понад 1200 радіоактивних.

Можливість коливань ізотопного складу стабільних елементів вперше була підтверджена в 1925 році англійськими фізиками Бриско і Рабінсоном, які досліджували атомну масу бору з різних родовищ. А вже в 1932 році А.Холмс (Англія) запропонував використовувати коливання ізотопного складу кальцію при петрогенетичних дослідженнях. Значний внесок в становлення і розвиток ізотопної геохімії належить також А.О.Ц.Ніру, Е.А.Гульбрансену і Ф.А.Мерфі (США); Ф.Е.Вікману (Швеція); Е.К.Герлігу, А.І.Тугаринову, А.П.Виноградову, Е.М.Галімову, В.А. та Л.Н.Гриненко, А.К.Лаврухіній, Е.В.Соботовичу, К.І.Донцовій (СРСР); А.Полянскі (Польща), К.Ранкама (Англія) і т.д.

Таблиця 6.1 – Число стабільних ізотопів у елементів від H до Bi

Такий бурхливий розвиток геохімії ізотопів обумовлений широкими можливостями використання її результатів. Адже вивчення геохімії ізотопів дозволяє:

-визначати вік мінералів і порід (за співвідношеннями ізотопів U, Pb, K, Ar, C, Sr);

-встановлювати біогенне походження корисних копалин (ізотопи H, C, N, O, S);

-знаходити сліди процесів контамінації та гібридизму магматичних порід (ізотопи C);

112

113

-визначати джерела надходження мінеральної речовини.

Коливання ізотопного складу, які вивчаються ізотопною геохімією, обумовлені двома основними чинниками:

1)утворення ізотопів в процесі ядерних перетворень (перш за все - U, Pa, Ac, Ra, Rn, Po, Bi, Sm, Re, Lu, Rb, K, Pb, Os, Hf, Sr, Ca, Ar);

2)фракціонування ізотопів (перш за все H, B, C, N, O, S, Cl) в ході наступних геохімічних процесів:

2a) реакції ізотопного обміну;

2b) кінетичні процеси, в яких швидкість реакції залежить від ізотопного складу вихідних і кінцевих речовин;

2c) фізико-хімічні процеси: дифузія, випаровування - конденсація ( дистиляція), плавлення – кристалізація;

2d) біохімічні процеси.

Якщо з першою причиною коливань ізотопного складу все зрозуміло то друга певною мірою суперечить ортодоксальному сприйняттю періодичного закону, згідно первісного трактування якого всі ізотопи одного елементу, маючи однакову конфігурацію атому характеризуються тотожністю хімічних властивостей. Однак зараз відомо, що додавання вже 1 нейтрона до молекули може суттєво зменшити швидкість хімічної реакції, і безумовно веде до зміщення ліній в ряді спектрів. Особливо чітко це (тобто різна поведінка ізотопів в хімічних реакціях) простежується для ізотопів легких елементів, що цілком зрозуміло, адже поява 1 нейтрону суттєво змінює масу атому загалом. Яскравим прикладом в цьому відношенні може слугувати ряд 1H1, 1H(D)2, 1H(T)3.

Відповідно, відмінні й властивості сполук, в яких беруть участь ізотопи водню.

Таблиця 6.3 - Властивості води різного ізотопного складу

Хімічні відмінності ізотопів залежать від їх термодинамічних властивостей. Найбільшу роль в розділенні ізотопів відіграють процеси випаровування, фізичної абсорбіції, розчинення, плавлення і кристалізації.

Згідно Й.Хефса (Hoefs, J. Stable Isotope Geochemistry. 3rd ed. Berlin: Springer-Verlag, 1988 ) існує три загальні правила фракціонування ізотопів:

1.Відчутне фракціонування спостерігається для елементів з А 40 (тобто до кальцію) і, вірогідно, для селену (фракціонування ізотопів 76Se і 82Se має бути подібним із спостереженим для ізотопів сірки).

113

114

2.У елементів, які утворюють тверді, рідкі та газоподібні сполуки, важкі ізотопи зазвичай накопичуються в твердій фазі, а також в молекулах, де елементи знаходяться в найбільш окисленому стані.

3.В більшості біологічних систем легкі ізотопи звичайно накопичуються в продуктах реакції, наприклад фотосинтезу.

В таблиці 6.4 показана відносна поширеність деяких ізотопів

Таблиця 6.4 - Відносна поширеність деяких стабільних ізотопів

Для того щоб елемент використовувався в ізотопній геохімії він має задовольняти наступним вимогам:

(1)мала атомна маса;

(2)відмінність мас між ізотопами відносно велика (бажано понад 5%);

(3)формує ковалентні зв’язки;

(4)існує в більш ніж одній валентності, яка відповідає ступеню окиснення (C, N і S), або входить до складу великої кількості різноманітних сполук (O), або є важливою складовою частиною поширених природних твердих тіл та розчинів.

(5)поширеність рідкісного ізотопу є достатньо високою (бажано не менш як 0,1%) – для полегшення вивчення.

Цікаві для геохімії радіоактивних ізотопів елементи (Sr, Nd, Hf, Os, Pb), як правило:

мають велику масу;

формують переважно іонні зв’язки;

існують лише в одній валентності, яка відповідає ступеню окиснення;

відмінність мас ізотопів складає лише частки відсотка

Таким чином фракціонування ізотопів цих елементів дуже незначне і може ігноруватися.

Таблиця 6.5 – Ізотопні співвідношення в деяких стандартних зразках

Застосування геохімії стабільних ізотопів дуже різноманітні:

114

115

геотермометрія;

ідентифікація процесів (одні рослини продукують вуглеводневі ланцюжки С4, а інші - С3. Для цих типів з’єднань характерне відмінне фракціонування ізотопів, а оскільки вони зберігаються в харчовому ланцюгу, то за ізотопним складом зкам’янілих решток можна робити певні висновки щодо раціону тварин)

відстеження процесів (стабільні ізотопи як мічені атоми). Так, наприклад, ми можемо використовувати відношення ізотопів кисню в вулканічних породах для визначення – асимілювали вони матеріал земної кори чи ні (в корі інше співвідношення ізотопів ніж в мантії).

6.1 Параметри що використовуються в геохімії ізотопів

Ізотопний склад елементу в геохімії виражають через величину відхилення відношення ізотопів в зразку стосовно до відношення ізотопів в стандарті, і позначають символом . Проаналізований в лабораторії ізотопний склад елементу виражається значеннями А (‰): A = (RA/RSt -1)*1000; при цьому ізотоп з більшою масою ставлять в числівнику, наприклад:

На сьогодні точність вимірювання перевищує 0,05‰ для більшості елементів (для водню -

0,5‰).

Часто використовуються також різниця ізотопних відношень в двох фазах (речовинах) - (дельтавеличина, вимірюється в промілях) і константа фракціонування (коефіцієнт розділення ізотопів) -

.

Так, для речовин (фаз) А і В: A-B= A- B; A-B = RA/RB

При цьому існують співвідношення:

=( -1)*1000 103ln( A-B); A-B=( A+1000)/( B+1000);

Наприклад, коефіцієнт розділення ізотопів O18 та O16 в реакції: H2O18 + (1/3)*CaCO163 = H2O16 + (1/3)*CaCO183

виражається як CaCO3H2O = (O18/O16)CaCO3 / (O18/O16)H2O = 1.031 при 25 C.

Значення звичайно близькі до 1 (1,00Х) тому прийнято використовувати для вираження коефіцієнту розділення-величини (тобто значення Х в промілях – ‰). Значення і пов’язані між собою співвідношенням: = ( -1)*1000 ‰.

Ізотопний склад двох з’єднань A і B проаналізований в лабораторії, виражається значеннями, ‰: A = (RA/RSt - 1)*1000; B = (RB/RSt -1)*1000;

при цьому RSt – відоме ізотопне відношення в стандартному зразку. Тоді

A-B = ( A+1000)/ ( B+1000); або A- B =103ln( A-B).

6.2 Теоретичне обгрунтування

115

116

Фракціонування ізотопів відбувається, головним чином, за рахунок відмінності характеру руху молекул складених з атомів відмінної маси. Відмінність кінетичних енергій молекул речовини різного ізотопного складу цілком зрозуміла: E=0,5*m*v2.

Різниця в масах впливає на коливальний, обертальний та поступальний моменти руху молекул, і, тим самим, на розподіл ізотопів. Так, для дисоціації молекули 1H2 необхідно витратити 431,8 кДж енергії на кожен моль речовини, а для дисоціації молекули 2D2 – вже 440,6 кДж, тобто на 9,8 кДж/моль більше.

Константа рівноваги реакції іонного обміну типу:

aA+bB=cC+dD; (0,5*C16O2+H218O=0,5*C16O2+H218O) (6.2)

може бути виражена через функцію молекулярного розподілу (розподілення) – Q:

Функція молекулярного розподілу (розподілення) двоатомної молекули (наприклад – CO чи O2) є добутком коливальної (вібраційної), поступальної, обертальної та електронної функцій розподілення:

Оскільки ми розглядаємо фракціонування ізотопів, то величиною Qелек можна знехтувати. Слід

зазначити також, що у випадку поліатомних молекул розрахунки ускладнюються (наприклад,

Qобер= і=1-jПQіобер).

Функція молекулярного розподілу (розподілення) двоатомної молекули при коливальних рухах може бути виражена як:

1 e R T

де: h – постійна Планка (6,626·10-34Дж·с (Дж/Гц)); Т - температура (в кельвінах); R – постійна Больцмана (1,380·10-23 Дж/K), а – основна частота вібрації, яку можна визначити за формулою:

де: = m1· m2/( m1+m2) – приведена маса; m1 і m2 – маси атомів; k – постійна сила, яка залежить від електронної будови молекул (зміна ізотопного складу в реакціях ізотопного обміну не впливає на її величину).

Функція молекулярного розподілу (розподілення) двоатомної молекули при поступальному русі може бути виражена як:

де: m – маса, а V – об’єм двоатомної молекули.

Функція молекулярного розподілу (розподілення) двоатомної молекули при обертальному русі може бути виражена як:

116

117

де: – фактор симетрії (рівний 1 в гетероізотопних молекулах типу 16O-18O, і 2 – в моноізотопних молекулах типу 16O-16O); а I – момент інерції, який виражається через маси атомів та міжатомну відстань (r):

Цей вираз придатний також для підрахунку по лінійним поліатомним молекулам типу CO2. Для нелінійних поліатомних молекул вираз ускладнюється у зв’язку з необхідністю врахувати 3 головні моменти інерції.

Таким чином, підставляючи в рівняння (6.4) вирази (6.5), (6.7) і (6.8), та враховуючи сказане вище щодо відсутності впливу Qелек на фракціонування ізотопів, отримуємо:

Тоді, відношення функцій молекулярного розподілу (розподілення) для однієї і тієї ж двоатомної молекули різного ізотопного складу (з врахуванням того, що міжатомна відстань в молекулі тієї ж будови фактично не залежить від ізотопного складу) дорівнюватиме:

У випадку, якщо дві порівнювані молекули відрізняються лише ізотопним складом, та константа рівноваги реакцій може бути виражена через співвідношення факторів симетрії.

6.2.1 Залежність від температури

Як видно з рівняння (6.11) вплив температури на розподіл ізотопів обумовлений виключно коливальною (вібраційною) складовою. Якщо дотримується умова T<< h /2R, то (1-e-h /2RT)->1, а це означає що

(6.12)

Тоді, при подальшому спрощенні, вважаємо що = А- В настільки мале (<<1), що можна застосувати правило eх 1+х, а це означає що відношення функцій молекулярного розподілу (розподілення) для однієї і тієї ж двоатомної молекули різного ізотопного складу дорівнює:

117

118

Розрахована за функцією розподілу залежність константа фракціонування 18O/16O від температури (в системі CO-O2)

Розрахунок залежності константи фракціонування 18O/16O від температури

(в системі CO2-H2O, Richet et al.)

Фракціонування ізотопів кисню в різних парах мінералів як функція температури

118

119

Рис. 6.1.

Додати малюнок впливу температури

6.2.2 Залежність від будови і тиску

При визначенні ізотопного фракціонування дуже важливим (чи не найголовнішим) чинником є характер (природа) хімічних зв’язків в реагуючих фазах. Загальне емпіричне правило постулює, що тяжкі ізотопи мають тенденцію накопичуватись в фазах з більш сильними зв’язками. Іони з високим іонізаційним потенціалом і низькою атомною масою мають пріоритет на приєднання важких ізотопів з високими частотами коливань.

Наприклад, кварц звичайно є найбагатшим на 18O мінералом, а магнетит - найбіднішим. Кисень в кварці зв’язаний ковалентно, а магнетиті домінує іонний зв’язок. Оскільки зв’язок кисню в кварці сильніший, ніж в магнетиті, то кварц в першу чергу збагачується 18O.

Заміна катіонів, що переважно перебувають в іонних позиціях (звичайно октаедричні положення), в силікатах на зв’язки кисню впливає лише опосередковано, тому фракціонування ізотопів між подібними силікатами незначне. Заміна катіонів які перебувають в ковалентних позиціях (звичайно тетраедричні положення) призведе до більш значного фракціонування ізотопів O. Так, наприклад, при заміні K+ на Na+ ми повинні очікувати фракціонування між кінцевими членами ряду лужних польових шпатів і водою. Ми повинні також очікувати ще більшого фракціонування ізотопів кисню між кінцевими членами ряду плагіоклазів і водою, оскільки в цьому ряду відбувається заміна Al на Si, а зв’язок O з Si і Al в тетраедричних позиціях має суттєву ковалентну складову.

Карбонати, в яких кисень з’єднується з невеликим високо зарядженим атомом С4+, мають тенденцію до накопичення 18O. Дельта-величина фракціонування 18O в системі кальцит-вода (при температурі 25 С) складає приблизно 30 промілей. Роль катіону в фракціонуванні опосередкована, але, все ж, при заміні кальцію на барій (який має в 3 рази вищу масу) дельта-величина фракціонування 18O в системі кальцит-вода зменшується до 25 промілей.

Роль кристалічної структури вторинна – відмінність в дельта-величині фракціонування 18O між арагонітом і кальцитом складає близько 0,5 промілей. Однак, в деяких випадках фракціонування є більш значним (відмінність дельта-величин 13C між графітом і алмазом складає 10 промілей).

Вплив тиску на фракціонування є дуже малим, і, у всякому разі, не перевищує 0,1 промілі на кожні 20 кбар. Цей ефект обумовлений зміною частоти коливань та деяким зменшенням міжатомної відстані при стисненні решітки. Оскільки здатність силікатів до стиснення не перевищує 10-4, ефекти фракціонування будуть аж ніяк не більші від цієї величини.

6.2.3 Кінетичне фракціонування ізотопів

Кінетичне фракціонування ізотопів звичайно пов’язане із швидкими, нерівноважними чи однонаправленими процесами: пароутворення, дифузія, реакції дисоціації, біогенними реакціями тощо. Для розуміння цього згадайте що температура пов’язана з середньою кінетичною енергією. У ідеальному газі середня кінетична енергія всіх молекул однакова.

Вставка щодо

кінетики - с.371-373

6.3) геотермометрії - с.374-375

6.4) розділення ізотопів в різних типах вод - с.376-378

6.5) розділення в біологічних процесах - с.378-385

6.5.1) археології - с.385-386

119

120

6.6) палеокліматологія - с.386-392

120