Геохімія

191

вірогідність того що відбудеться з’єднання в рідині достатньої кількості речовини для перевищення r над rcrit. Повільне охолодження надає час для реалізації цієї статистично малоймовірної події, і запобігає досягненню високих ступенів перенасичення. При стрімкому охолодженні кристалізація відстрочується до моменту коли буде утворено багато зародків і Gr стане достатньо великим. Давайте стисло розглянемо швидкості зараодкоутворення.

5.5.3.2Швидкості зародкоутворення

Першим кроком кристалізації з рідини є утворення малих вузлів (кластерів) атомів, які мають склад фази кристалізації. Ці, так-звані, гетерофазні коливання, виникають в результаті статистичних коливання в розподілі атомів і молекул в рідині. Ці коливання викликають локальні зміни вільної енергії рідини, і, таким чином, їх розподіл може бути описаний по закону розподілу

Boltzmann:

Ni NV e Gi/ kT

де Ni є кількістю вузлів на одиницю об’єму, NV є кількістю атомів в одиниці об’єму вузла, а Gі є різницею між вільною енергією вузла і рідини як цілого. Кількість вузлів кластерів, які мають критичний розмір (rcrit) дорівнює:

Ncrit NV e Gcrit / kT

де Gcrit є повною вільною енергією ( Gtot) вузлів з критичною величиною радіусу, який ми знаходимо з вирішення рівняння 5.113. Для сферичних вузлів можна записати:

Gcrit=(16 /3) 3 V2/( Gr)2 5.115

де Gr наводиться в одиницях енергії на об'єм, а - в одиницях енергії на площу. Використовуючи рівняння 5.85, що встановлює залежність вільної енергії від ентропії і температури маємо:

Якщо EA є енергія активації, яка відповідає енергії необхідній для приєднання до вузла додаткового атому, то вірогідність того що атом матиме цю енергію знову визначаємо за законом розподілу Boltzmann:

e EA / kT

Тоді, відповідно до "перехідної державної теорії", частота спроб, , перевищити цю енергію, є просто основною частотою =kT/h. Частота додаткових приєднань сусідніх до вузла атомів тоді N*, а кількість спроб за одиницю часу з вірогідністю успіху:

Швидкість зародкоутворення в такому разі є тоді частотою додаткового приєднання кількості вузлів критичного радіусу:

Об'єднуючи частоти додаткових приєднань в умовний перед експоненційний чинник маємо і підставляючи 5.116 в 5.118, маємо:

191

192

що є звичайним виразом для швидкості зародкоутворення (наприклад, McLean, 1965). Якщо ми замінимо 5.116 в 5.119, то бачимо:

Це свідчить що швидкість зародкоутворення є дуже сильно залежною від "перевищення температури", від різниці між фактичною температурою і температурою рівноваги. За низьких ступенів перевищення швидкість зародкоутворення буде рівною нулю, але стрімко зросте відразу по досягненні критичної температури, як демонструється в Прикладі 5.9. Більш детально зародкоутворення і зростання кристалів в магмі при її охолодженні описане у Toramaru (1991).

Приклад 5.9. Утворення зародків діопсиду

Ентальпія плавлення діопсиду дорівнює 138 kJ/mol, а температура плавлення - 1665K. Вважаючи що енергія активації рівна 1*10-18 J, визначимо як змінюється при зміні температури швидкість утворення зародків діопсиду в розплаві діопсиду при поверхневих вільних енергіях рівних 0.02, 0.06, і 0.12 J/m2.

Відповідь: Нам необхідний в даному випадку один додатковий блок інформації - молярний об’єм який, як ми знаходимо з Таблиці 2.2 є 66 cc/mol. Ми можемо підрахувати Sm із відношення:

Sm= Hm/ Tm

Вважаючи Sm, і EA незалежними від температури, ми можемо використовувати рівняння 5.118 і 5.116, щоб підрахувати швидкість утворення зародків. Підрахунок для 3 поверхневих вільних енергій показаний на рис. 5.22 a. Експериментально зародкоутворення стає помітним у випадку буде помітний, коли досягти швидкість утворення зародків досягне 10-10m-2, що грубо відповідає 1 ядру/cm2/годину. Для поверхневої вільної енергії 0.02 J/m2, така швидкість буде досягнута в кількох градусах нижче від точки плавлення. Надалі переохолодження супроводжується справді високими швидкостями утворення зародків. Для зовнішньої енергії 0.06 J/m2, необхідне переохолодження 35K вимагається, і переохолодження 130K необхідне за найвищих значень поверхневої енергії. В останньому випадку, швидкість зростання кількості зародків не така велика.

Рисунок 5.22. Розрахунок швидкості утворення зародків діопсиду в розплаві діопсиду як функція температури.

На рис 5.22b, ми бачимо, що швидкість утворення зародків має максимум, і після подальшого охолодження швидкість зародкоутворення зменшується. Це зниження відображає залежність "1/T" обох експонентних

умов в рівнянні 5.118. Експерименти показують цей максимум, але "дзвін" є більш симетричним значно вужчим. Це відображає зростаючу в’язкість розплаву що сприяє нерухомості атомів і не

сприяє їх фіксації в зростках.

192

193

Рисунок 5.23. Ілюстрація балансу сил при кристалізації сферичного кристалу фази “ ” з середовища фази “ ” на поверхні твердої фази “s”.

5.5.3.3 Гетерогенне зародкоутворення

Кристалізація зародків кристалів діопсиду з розплаву діопсиду є прикладом гомогенного зародкоутворення, тобто, утворення зародків в системі, де на початку присутня лише одна фаза в результаті досягнення певного ступеню перенасичення. Формування ж зародків є може бути провокованим також в результаті додавання інших ядер кристалізації, або перенасичення магми в результаті яких-небудь поштовхів або швидких рухів. Такі процеси називають гетерогенним зародкоутворенням.

Найчастіше гетерогенне утворення зародків передбачає існування іншої фази ще до початку кристалізації. Це обумовлено тим що часто зовнішня вільна енергія між фазою що кристалізується та раніше сформованою фазою є нижчою, ніж між фазою що кристалізується і фазою яка є джерелом речовини. Саме тому гетерогенне утворення зародків спостерігається частіше ніж гомогенне. Можливо найбільш наочним і відомим прикладом є роса. Крапельки роси з’являється на різноманітних поверхнях (трава, наприклад) за значно нижчої відносної вологості ніж необхідно для формування туману чи дощу. Причина є, нижча величина вільної поверхневої енергії між травою і водою, порівняно зі значенням вільної поверхневої енергії розділу між водою і повітрям.

Давайте розглянемо дану проблему кількісно на прикладі формування сферичної “шапки” фази “ ” з середовища фази “ ” на плоскій поверхні “s” (5.24). Баланс зовнішніх сил в трифазному контакті дорівнює:

s= s+ cos

Якщо вільна поверхнева енергія між зароджуваною фазою “ ” і поверхнею “s” буде нижчою, ніж, вільна поверхнева енергія між фазою " " і поверхнею, то кут перетину , буде зменшуватись щоб збільшити міжфазову поверхню між “ ” і “s” для даного об’єму “ ”. В крайньому випадку, колиs<< буде сформована плівка, яка покриє всю поверхню “s”. Якщо ж s то буде рівним 90° або й більшим, і гетерогенного утворення зародків не відбудеться. Оцінити величину зменшення поверхневої енергії на межі фаз “ ” і “s” можна за рівнянням:

Завжди гетерогенним є утворення зародків в процесах метаморфізму - нові фази кристалізуватимуться на тих поверхнях де вільна поверхнева енергія буде найменшою.

Забезпечив необхідні компоненти nucleating фази доступні і доставлений стрімко достатнім рідким транспортом і розповсюдженням, interfacial енергія диктуватиме там, де нові фази nucleate, утворення зародків, який підтримується на фазах, де interfacial енергія найнижча. Де транспорт зростання ліміту компонентів, однак, це не може бути випадком, оскільки фази nucleate там, де компоненти, необхідні для зростання, доступні. Наприклад, експериментальне слідство calcite+кварцу=wollastonite+CO2 реакції, який виявляється, що у відсутності води, wollastonite nucleated на кварці. У експериментах, де вода була присутня, це nucleated на calcite. SiO2 суттєво не розчинний в CO2, так що це не могло б бути перевезене у вільних експериментах H2O, віднині утворення зародків міг би тільки відбутися там, де SiO2 був доступний, тобто, в поверхні кварцу, незважаючи на ймовірну вищу interfacial енергію.

193

194

На жаль, угода між утворення зародків розцінками, що спостерігаються і передбачені, є часто бідний (Kirkpatrick, 1981; Kerrick та інші., 1991). Рівняння 5.123 і Фігура 5.19 показують, що

утворення зародків розцінка є дуже сильна функція зовнішньої вільної енергії (Я=exp3), і бідна угода між теорією і спостереженням може кинути тінь відсутність точних даних на зовнішню вільну енергію також як і енергію активації, EA. Однак, це може також вказати, що подальша робота на утворення зародків теорії вимагається.

5.5.3.4 Обмежений Розповсюдження і Обмежене Зростання Теплого Потоку

Два інший кінетичний crystallization впливу факторів. Вони є місцева придатність енергії і місцева придатність компонентів, необхідних для кришталевого зростання. Недавній може бути важливий де кришталь є різного складу, ніж рідина (майже завжди випадок в природі крім заморожування свіжої води). Кришталь може

вирости тільки такий же швидкий як необхідні хімічні компоненти доставляються до їхніх поверхонь. Де розповсюдження не є стрімка достатня кількість, щоб постачати ці компоненти, розповсюдження обмежить зростання.

Другий ефект повільного розповсюдження - змінити очевидний коефіцієнт розподілу, через те, що кришталь ' бачить' концентрації в сусідньому прикордонному шарі скоріше, ніж середні концентрації в рідині. Так, кришталь може стати менше виснаженим в елементах, які вилучаються з кришталя, і менше збагачуються в елементах, які preferentially об'єднуються в цьому, ніж термодинаміка рівноваги повинна передбачити. Наприклад, допустіть кришталь plagioclase кристалізується від силікатного танучого. Plagioclase preferentially об'єднує Sr і виключає Rb. Якщо розповсюдження Sr і Rb до кришталя повільно порівняно з кришталевим темпом зростання, рідина в прикордонному шарі, невідкладно сусідньому кришталь стане зубожілою в Sr і збагаченою в Rb. Кришталь виросте в рівновазі з цією рідиною прикордонного шара, не середній склад магми, так буде poorer в Sr і richer в Rb, ніж, якщо це виросло в рівновазі з середньою магмою. Фігура 5.24 ілюструє цю точку. Якщо однак, темп кришталя зростання є дуже повільніший, ніж транспорт компонентів до кришталевого рідкого інтерфейсу, ця обставина не з'являтиметься.

Коли кришталь росте від магми буде місцеве зростання в температурі в кришталевому рідкому кордоні, завдяки звільненню від прихованого тепла плавки, Hm, який сповільнить кришталь ростуть. У більшості випадків, однак, advection і провідність тепла є можливо достатньо стрімкий, що це є в кращому випадку незначному ефекті. Ефект є можливо більш важливий в metamorphic реакціях (наприклад, реакції обезводнення )prograde, які звичайно endothermic і віднині вимагають, щоб безперервне постачання енергії підтримало кришталеве зростання. Де кришталеве зростання і транспорт компонентів достатньо стрімке, теплий потік може обмежити розцінки кришталевого зростання. Це більш ймовірно відбувається у високих температурах і в пізніх стадіях metamorphism, коли структури вже великі (Рибак, 1978). Ми дослідимо ефекти кришталевих темпів зростання, розцінок розповсюдження, і теплого потоку на metamorphic процесах в наступному розділі.

194

195

5.5.3.3 Різнорідний Утворення зародків

Утворення зародків кришталя diopside від танучого diopside є приклад утворення зародків homogenous, тобто, утворення зародків в системі, де початково тільки одна фаза присутній. Різнорідний утворення зародків звертається до утворення зародків фази на існуванні до одного. Часто зовнішня вільна енергія між nucleating фазою і зовнішнім існуванням до нижча, ніж між nucleating фазою і фазою, від якої це росте. Віднині різнорідний утворення зародків часто підтримується над однорідним утворення зародків. Можливо найбільш добре обізнаний приклад є роса. Капельки Роси з'являється на поверхнях, як наприклад ті трави, в значній нижчій відносній вогкості, ніж необхідний для імли або імли, щоб сформуватися. Причина є, що зовнішня вільна енергія між травою і водою нижча, ніж між водою і повітрям. Інший приклад є кришталь кластерів, який бачиться у вогненних скелях. Вони виникають від одного кришталевого nucleating на іншому, знову, через те, що вільна енергія кришталевого кришталевого інтерфейсу нижча, ніж, те інтерфейсу кришталевої магми.

Давайте дослідити це до певної більш кількісної міри. Розгляньте сферичну шапку nucleating "бета"фази від фази "альфа" на Фігурі плоскої поверхні (s) (5.24). Баланс зовнішніх сил в трифазному контакті є:

????s =? ???s +? ????cos?

Якщо interfacial енергія між nucleating фазою,? ?, і поверхня? s) нижчий, ніж, що між фазою "бета" і поверхнею, потім кут перетину, "сигма", буде малий так, щоб збільшити interfacial поверхню між? ?і s для даного об'єму "бета". У ліміті, де s<< потім? ?підійде до 0 і "бета" сформує фільм, який облицьовує поверхню. Якщо s потім буде 90° або більший, і різнорідний утворення зародків не відбуватиметься. Щоб взяти рахунок зменшеної interfacial енергії між? і s, рівняння 3.133 стає:

?G crit = 16? ?3 2 (2 3co??+ cos 3? ?) 5.121

У metamorphic реакціях, утворення зародків обов'язково завжди буде різнорідний. Забезпечив необхідні компоненти nucleating фази доступні і доставлений стрімко достатнім рідким транспортом і розповсюдженням, interfacial енергія диктуватиме там, де нові фази nucleate, утворення зародків, який підтримується на фазах, де interfacial енергія найнижча. Де транспорт зростання ліміту компонентів, однак, це не може бути випадком, оскільки фази nucleate там, де компоненти, необхідні для зростання, доступні. Наприклад, експериментальне слідство calcite+кварцу=wollastonite+CO2 реакції, який виявляється, що у відсутності води, wollastonite nucleated на кварці. У експериментах, де вода була присутня, це nucleated на calcite. SiO2 суттєво не розчинний в CO2, так що це не могло б бути перевезене у вільних експериментах H2O, віднині утворення зародків міг би тільки відбутися там, де SiO2 був доступний, тобто, в поверхні кварцу, незважаючи на ймовірну вищу interfacial енергію.

На жаль, угода між утворення зародків розцінками, що спостерігаються і передбачені, є часто бідний (Kirkpatrick, 1981; Kerrick та інші., 1991). Рівняння 5.123 і Фігура 5.19 показують, що утворення зародків розцінка є дуже сильна функція зовнішньої вільної енергії (Я=exp3), і бідна угода між теорією і спостереженням може кинути тінь відсутність точних даних на зовнішню вільну енергію також як і енергію активації, EA. Однак, це може також вказати, що подальша робота на утворення зародків теорії вимагається.

5.5.3.4 Обмежений Розповсюдження і Обмежене Зростання Теплого Потоку

Два інший кінетичний crystallization впливу факторів. Вони є місцева придатність енергії і місцева придатність компонентів, необхідних для кришталевого зростання. Недавній може бути важливий де кришталь є різного складу, ніж рідина (майже завжди випадок в природі крім заморожування свіжої води). Кришталь може вирости тільки такий же швидкий як необхідні

195

196

хімічні компоненти доставляються до їхніх поверхонь. Де розповсюдження не є стрімка достатня кількість, щоб постачати ці компоненти, розповсюдження обмежить зростання.

Другий ефект повільного розповсюдження - змінити очевидний коефіцієнт розподілу, через те, що кришталь ' бачить' концентрації в сусідньому прикордонному шарі скоріше, ніж середні концентрації в рідині. Так, кришталь може стати менше виснаженим в елементах, які вилучаються з кришталя, і менше збагачуються в елементах, які preferentially об'єднуються в цьому, ніж термодинаміка рівноваги повинна передбачити. Наприклад, допустіть кришталь plagioclase кристалізується від силікатного танучого. Plagioclase preferentially об'єднує Sr і виключає Rb. Якщо розповсюдження Sr і Rb до кришталя повільно порівняно з кришталевим темпом зростання, рідина в прикордонному шарі, невідкладно сусідньому кришталь стане зубожілою в Sr і збагаченою в Rb. Кришталь виросте в рівновазі з цією рідиною прикордонного шара, не середній склад магми, так буде poorer в Sr і richer в Rb, ніж, якщо це виросло в рівновазі з середньою магмою. Фігура 5.24 ілюструє цю точку. Якщо однак, темп кришталя зростання є дуже повільніший, ніж транспорт компонентів до кришталевого рідкого інтерфейсу, ця обставина не з'являтиметься.

Коли кришталь росте від магми буде місцеве зростання в температурі в кришталевому рідкому кордоні, завдяки звільненню від прихованого тепла плавки, Hm, який сповільнить кришталь ростуть. У більшості випадків, однак, advection і провідність тепла є можливо достатньо стрімкий, що це є в кращому випадку незначному ефекті. Ефект є можливо більш важливий в metamorphic реакціях (наприклад, реакції обезводнення )prograde, які звичайно endothermic і віднині вимагають, щоб безперервне постачання енергії підтримало кришталеве зростання. Де кришталеве зростання і транспорт компонентів достатньо стрімке, теплий потік може обмежити розцінки кришталевого зростання. Це більш ймовірно відбувається у високих температурах і в пізніх стадіях metamorphism, коли структури вже великі (Рибак, 1978). Ми дослідимо ефекти кришталевих темпів зростання, розцінок розповсюдження, і теплого потоку на metamorphic процесах в наступному розділі.

196

197

******

Розпад твердих розчинів

Звичним для магматичних і метаморфічних мінералів є розпад твердофазних розчинів з утворенням мінералів відмінних за складом від вихідного мінералу. Такі процеси характерні (і відносно добре вивчені) для піроксенів, амфіболів, польових шпатів. Фазові перетворення (“незмішуваність”) обумовлені перенасиченням (в результаті пониження температури) первісно гомогенного кристалу по відношенню до розчинених в ньому фаз. Ріст нової мінеральної фази може використовуватись для визначення швидкості остигання породи (як ми свого часу бачили для розпаду теніту з утворенням камаситу – що використовується при визначенні швидкості остигання залізних метеоритів).

Потенційно можливими є 2 процеси:

1) зародження ядра кристалізації

197

198

Розділ 8.

Прикладні аспекти геохімії

ПРИРОДНІ І ТЕХНОГЕННІ ГЕОХІМІЧНІ ПОЛЯ

(основи екологічної геохімії)

На сьогодні практично неможливо уявити проведення будь-яких екологічних досліджень без використання геохімічних методів вивчення довкілля. Саме геохімія, основною особливістю методології якої є вивчення міграції атомів в різних процесах і системах, є ідеальним інструментом для вивчення зв’язків в екосистемах (за визначенням А.Тенслі, під екологічною системою розуміють будь-яку єдність,

що включає всі організми на якійсь ділянці і взаємодіє з фізичним середовищем таким чином, що потік енергії створює певну трофічну структуру, видове різноманіття і кругообіг речовин всередині системи).

Усталена в геохімії практика вивчення трьох аспектів міграції – змін речовини, енергії та інформації, є

наразі абсолютно адекватною до вимог сформульованого ще В.І.Вернадським закону єдності організм-середовище - життя розвивається в результаті постійного обміну речовинами і інформацією на базі потоку енергії в сукупній єдності середовища і населяючих його організмів, а також до низки інших ключових екологічних законів: рециклічності, постійного відновлення ресурсів, розвитку довкілля,

екологічної відповідності, екологічної кореляції, синергізму, максимуму біогенної енергії, фізико-хімічної єдності живої речовини тощо.

Геохімія вивчає ті ж системи (абіогенні, біогенні, біокосні та техногенні) що й інші науки про Землю,

головна відмінність її полягає в тому що вона вивчає їх (системи) на атомарному рівні. Природні системи відрізняються від лабораторних умов різко нерівномірною поширеністю хімічно близьких елементів (Ca - Ra, S - Se, Cl - I тощо), у зв’язку з чим чисто «хімічне мислення» є недостатнім при аналізі природних процесів - необхідне «геохімічне мислення», що враховує поширеність елементів в системах. Відтак не дивно що саме геохімічна екологія, яка вивчає взаємовідносини організмів і їх систем з геохімічним середовищем, а також геохімічні відносини самих живих організмів, на сьогодні є одним з найбільш ефективно функціонуючих розділів прикладної екології. Щоправда, формування цілої низки прикладних розділів екології (інженерна екологія, екологія міст, екологія агрохімічна, промислова, радіаційна,

енергетична, рекреаційна тощо) завдає чималого клопоту класифікаторам наук, оскільки екологічна теорія і практика природокористування тут сходяться настільки близько, що розвести їх надзвичайно складно. В

будь-якому разі прикладна геохімія є щонайповніше задіяною нині в різноманітних екологічних дослідженнях і з деякими її поняттями ми познайомимося в цьому розділі.

198

199

4.1. Природні геохімічні поля і аномалії

Поведінка хімічного елементу в будь-якій геохімічній системі значним чином визначається формами його знаходження, кожну з яких вирізняє специфічний стан атомів. Ще В.І.Вернадський відзначав що елемент може входити до складу гірських порід і мінералів, природних вод і газів, магм і живої речовини, а також перебувати в стані розсіяння.

Домінуючим, безумовно, є мінеральний вид знаходження, який може бути реалізований як утворенням власних мінералів, що характерно переважно для поширених типоморфних елементів, так і у вигляді мікровключень мінералів рідкісних елементів в породоутворюючих мінералах (мікровключення рудних мінералів в біотиті, наприклад). Окремо виділяється біогенний стан хімічних елементів, який передбачає знаходження їх в живих організмах - як у вигляді складних органічних сполук, так і у вигляді неорганічних сполук (в елементарній та оксидній формах - магнетит в бактеріях, наприклад). При мінеральному виді знаходження елементу його здатність до міграції визначається не лише хімічними властивостями елементу а й стійкістю мінералу в умовах системи. Так, міграційні здатності калію і натрію, а також їх вплив на фізико-хімічні параметри середовища у випадку входження до складу алюмосилікатів і евапоритів суттєво відмінні.

Не менш різноманітним за формами реалізації є безмінеральний (розсіяний) вид знаходження елементів, який охоплює всі агрегатні стани речовини. До найпоширеніших його проявів належать:

твердофазні ізоморфні та неізоморфні розчини (до 20% від загальної кількості атомів розсіяних елементів заповнюють ультратріщини та дефекти в кристалах);

справжні й колоїдні розчини у внутрішньокристалічних твердих, розплавних, рідких та газоподібних включеннях, в плівкових, підземних та поверхневих водах, у складі живих організмів;

сорбований стан в природних колоїдах, сорбція на гранях і ребрах мінералів, стінках пор;

пари й гази в грунтовому і приповерхневому повітрі;

металорганічні сполуки живих організмів.

Дуже важливе геохімічне значення має те, що розсіяні елементи не беруть участі в побудові кристалічних граток. Відтак, при будь-яких впливах розсіяні елементи значно легше виносяться з мінералів, оскільки для їх мобілізації не потрібно витрачати енергію на руйнацію зв’язків в решітці.

Ступінь захоплення речовиною якого–завгодно елементу зручно характеризувати з використанням коефіцієнтів розподілу (k), який визначається як відношення масової концентрації елементу в речовині

(мінералі, організмі) до вмісту цього елементу в середовищі (ландшафті, атмосфері) чи агенті переносу

(повітрі, водному розчині, магмі тощо). Якщо фіксація елементу М здійснюється відразу кількома

речовинами (Q, R, S), то доцільним є використання валового коефіцієнту розподілу:

де , і – є мольними частками осадження речовин Q, R і S, відповідно. В ідеальному випадку коефіцієнти розподілу мають визначатися ще й як функції температури, тиску та складу.

Порівняння розподілу хімічних елементів, особливо рідкісних, в різних системах зручно здійснювати за допомогою геохімічних спектрів, які будуються за кларками концентрації елементів в аналізованих компонентах.

199

200

Інтенсивність міграції елементу в системі (PX) оцінюють за співвідношенням тієї кількості елементу що переходить в рухомий стан (db) за одиницю часу (dt) до загальної кількості елементів в системі (b):

У випадку коли інтенсивність міграції не змінюється з часом, кількість елементу (b) в будь-який момент

часу (t) може бути розрахована за співвідношенням:

де b0 відповідає кількості елементу в системі в момент часу t0.

Фактична сукупність відомостей щодо процесів міграції утворює окремий особливий розділ геохімії - геохімію процесів міграції, окремими напрямками якого є: геохімія магматичних, гідротермальних, гіпергенних, техногенних процесів тощо. Види міграції традиційно поділяють за видами руху матерії, виділяючи: механічну, фізико-хімічну, біогенну і техногенну міграцію.

Механічна міграція обумовлена транспортуючою і руйнівною діяльністю водних та атмосферних потоків, льоду і сил кристалізації, вулканів, тектонічних сил тощо. Механічна міграція залежить переважно від розміру часток мінералів і порід, їх густини, швидкості руху вод, вітру. Хімічні властивості елементів практично не мають значення, і такі різноманітні елементи, як калій, кремній і алюміній, входячи до складу підхопленої вітром піщинки ортоклазу (K2Al2Si6O16), мігрують з однаковою швидкістю. Характерними рисами механічних ореолів розсіяння є зростання дисперсності часток і накопичення стійких в умовах зони гіпергенезу мінеральних форм. В стані завису переноситься понад 90% маси Al, Ti, Ga, Th, Sc, Pb, Si, Fe, Mn, P, Ba, Zt, Rb, Cr, Co, Ni, а також значні кількості всіх інших елементів з низькими коефіцієнтами водної міграції.

Провідними процесами фізико-хімічної міграції в верхній частині літосфери є: гідроліз, окислення та відновлення, іонний обмін, утворення та руйнування колоїдів, карбонатизація, гідратація і дегідратація, комплексоутворення, кристалізація і просте хімічне розчинення тощо. Для кожної групи мінералів є свій, провідний, тип хімічної реакції: гідроліз, гідратація і дегідратація - для породоутворюючих силікатів; окислення та відновлення - для сульфідів та залізовмісних силікатів; розчинення - для солей тощо. Найкраще вивчена міграція речовин у водних розчинах у вигляді іонів (іонна міграція), яка залежить від розчинності солей, pH, окислювально-відновного потенціалу.

Геохімічний ефект реакцій гідролізу, суть яких полягає в реакції H+ та OH- з катіонами і аніонними групами мінералів порід та подальшому утворенні нерозчинних (глинисті мінерали) чи рухливих водорозчинних форм, має, без перебільшень, планетарний масштаб: суша поступово збагачується іонами H+, які накопичуються в складі глинистих мінералів (їх можна розглядати як важко розчинні слабкі кислоти, наприклад - каолініт - H2Al2Si2O8 H2O), а в океан, разом з катіонами металів, поступають іони OH-, збільшуючи тим самим його лужність. За образним висловлюванням Келлера “Суша є кислотною частиною цієї реакції, а океан – лужною”. Гідроліз посилюється із зменшенням мінералізації вод та при зростанні температури. Зміна pH середовища при гідролізі пов’язана з утворенням слабко розчинних речовин, що веде до зв’язування іону H+ чи OH-. В реакціях гідролізу аніонів pH зростає із зменшенням константи дисоціації кислоти, а в реакціях гідролізу катіонів - зменшується тим сильніше, чим меншою є константа дисоціації лугу. Оскільки ж реакції гідролізу аніонів і катіонів є взаємопов’язаними, то pH системи буде тим нижчим, чим вищого значення досягне відношення констант дисоціації відповідних кислот та лугів.

У земній корі багато елементів можуть бути присутніми в різних ступенях окислення. Стійкість даного ступеню окислення елементу залежить від зміни енергії, що супроводжує приєднання або видалення електрону. Кількісною мірою цієї зміни є окислювально-відновний потенціал (редокс-потенціал, Eh)1.

1 Окисний потенціал будь-якої реакції - величина відносна. За стандартну прийнята реакція відділення електронів від атому водню в молекулі Н2 в кислому розчині (pH=0) через який пропускається під тиском 1 атм газоподібний водень (температура - 25 градусів Цельсія), тобто окислення водню до іонів Н+: Н2->2Н++2е-. Окисний потенціал цієї реакції

200