Геохімія

162

отримали наступні результати:

великі тетраедри: Zn2+, Cd2+, In3+;

тетраедри: Mn2+ Fe3+ Ga3+ Co2+;

октаедри: Cr3+>>Ni2+>Al3+>Cu2+>Fe2+;

Залежність від температури.

Для розрахунку ступеню впорядкованості в результаті реакцій катіонного обміну (A і B) між структурними позиціями 1 і 2 за будь-якої температури використовують рівняння типу:

(за умови що активність кожного іону в даній позиції дорівнює його мольній долі) і

Саме такий підхід було використано [Saxena S.K., Ghose S. Mn2+-Fe2+ order-disorder in orthopyroxenes and the thermodynamics of the orthopyroxene crystalline solution. Am. Mineral. 56, 532559, 1971]при вивченні залежності впорядкованості ортопіроксенів (ряд від енстатиту Mg2Si2O6 - до ортоферосиліциту Fe2Si2O6) від температури.

Як ми вже знаємо в ортопіроксенах є 2 катіонні позиції з КЧ=6 які відрізняються за характером зв’язку атомів кисню (в позиції М2 два атоми кисню є містковими). Внутрішньоструктурний обмін (за умови рівноваги) можна виразити рівнянням:

звідси позірна константа рівноваги, або коефіцієнт розподілу KD дорівнює:

Оскільки катіонна впорядкованість може бути неідеальною ми повинні врахувати активність кожної іонізованої частки в кожній позиції. Тоді константу рівноваги катіонного обміну можна записати через коефіцієнт розподілу і парціальні коефіцієнти активності:

Парціальні коефіцієнти активності неможливо визначити прямими методами, тому вільну енергію обміну як функцію температури теж неможливо визначити без застосування якої-небудь термодинамічної моделі. Одна з таких моделей - модель регулярних розчинів Гільдебранда (1929) для яких характерна ідеальна ентропія змішування, але ненульовою є ентальпія змішування. (Регулярний розчин, за визначенням Гуггенхейма, відповідає виразу ln =W x2/R T, де W - константа, яка не залежить від складу і температури, має розмірність питомої енергії - Дж/моль. W - є мірою відмінності між енергіями взаємодії різнойменних та однойменних атомів в розчині. Якщо W негативна то розчин має більшу стійкість ніж ідеальний, якщо ж позитивна - навпаки).

Для нашого випадку ми отримуємо 4 вирази типу:

162

163

Підстановка цих виразів в рівняння 10.15 і наступні перетворення дозволяють отримати рівняння:

Відповідна цьому рівнянню (яке подає катіонне впорядкування в піроксенах як функцію температури) крива добре описує експериментальні точки в координатах - XM1Fe-XM2Fe (див. рис.) і дозволяє визначити lnKобм, WM2/R і WM1/R при заданій

температурі.

Табл. 10.1 - Величини фактора W для структурних позицій М1 і М2 в ортопіроксенах при заданіфй температурі

Можна бачити, що із зростанням температури зростає ступінь ідеальності (за температур до 500 C реакція впорядкування піроксенів скоріш за все не відбувається). Враховуючи той факт що при температурах вищих за 600 C впорядкування відбувається достатньо швидко, ступінь впорядкування піроксенів можна використовувати як геотермометр (Хоча в даному випадку не можна нехтувати таким чинником як швидкість остигання і, відповідно, уникати порівняння ефузивних та інтрузивних-ультраметаморфічних порід).

Розподіл елементів між співіснуючими мінералами загалом контролюється тими ж чинникамии що й розподіл елементів по структурним позиціям в мінералі. Для деяких мінеральних пар була встановлена незалежність розподілу елементів від температури чи тиску. Таким є розподіл заліза і магнію між олівіном (ідеальна однопозиційна фаза) та ортопіроксеном (двопозиційна фаза із характерними для ідеального розчину співвідношеннями між позиціями) в діапазоні температур від

900 до 1300 C. (див. рис.)

Розподіл мікроелементів, вірогідно, можна описувати із застосуванням закону Генрі - поза як термін "мікроелемент" передбачає настільки низькі концентрації відповідних елементів, що силікатний розплав можна описувати як сильно розбавлений розчин. Чисельні досліди, проведені багатьма дослідниками показали, що відхилення від закону Генрі

виникають за дуже низьких вмістів (існування дефектних позицій - дислокації, проростання - де поведінка елементів аномальна) - самарій на межі гранат-рідина. Для вивчення розподілу

163

164

мікроелементів між мінералами можна використовувати коефіцієнт розподілу Нернста.

164

165

5.4 КІНЕТИЧНИЙ КОНТРОЛЬ РОЗПОДІЛУ ЕЛЕМЕНТІВ

Розділ 5: Кінетика: Рух речовини

5.1 Вступ

Термодинаміка вивчає розподіл компонентів між різними фазами і складовими частинами рівноважної системи. Кінетика ж вивчає шлях, яким система досягає рівноваги. Термодинаміка дозволяє нам передбачити рівноважний стан системи. Кінетика, з другого боку, говорить нам, як і як швидко рівновага буде досягнута. Хоча термодинаміка є макроскопічною наукою, ми часто знаходимо можливість (і вигоду) застосувати еволюційні термодинамічні моделі при вивченні мікроскопічних явищ. Через те, що кінетика цікавиться шляхом яким реалізуються в системі ті чи інші реакції (механізмами реакцій) то вивчення процесів на мікрорівні стає дуже важливим.

Наш щоденний досвід дозволяє говорити про одну з важливих характеристик кінетики реакцій: реакції відбуваються повільно за низьких температур і набагато швидше за високих. Наприклад, цукор набагато швидше розчиняється в гарячому чаї, ніж в льодяному (чаї з льодом). Повні інструкції з виготовлення льодяного чаю в такому разі повинні врахувати цей кінетичний висновок і включати пункт з попереднього розчинення цукру в гарячому чаї (перед охолодженням і додаванням льоду). Часто (за низьких температур) геохімічні системи перебувають в нерівноважному стані саме через цю залежність перебігу реакцій від температури. Наприклад, уламкові породи складаються з великої кількості різноманітних фаз. Деякі з цих фаз перебувають в рівновазі одна з одною і з поровою вологою, однак більшість - ні. Іншим прикладом порушення цієї рівноваги є океани. Поверхневі води океанів повсюдно є перенасиченими щодо кальциту, однак вапняки утворюються з морської води переважно завдяки біологічному чиннику (життєдіяльність організмів). На глибині 2500 m, океан є ненасиченим щодо кальциту однак кальцитові скелети зберігаються в осадках (однак на більших глибинах вони все ж розчиняються). Тому, при застосуванні термодинаміки до характеристики таких систем слід бути дуже ретельними і уважними. Навіть за самих оптимальних умов термодинаміка забезпечить тільки обмежене розуміння низькотемпературних геохімічних систем. Досконаліше розуміння процесів неможливе без використання кінетичної теорії. І дійсно, кінетика часто є вирішальним чинником, який контролює стан і еволюцію таких систем. Навіть в метаморфічних системах, з температурами порядку 300-700°C, кінетичні чинники є дуже важливими і можуть завадити досягненню стану рівноваги.

В високотемпературних геохімічних системах, прикладом яких є магматичні системи, рівновага є більш ймовірною і термодинаміка забезпечує достатньо повне розуміння цих систем. Однак, навіть за високих температур, кінетичні фактори залишаються важливими і можуть завадити досягненню рівноваги. Одним з наочних прикладів нерівноважності за високої температури є утворення вулканічного скла. Термодинаміка передбачає, що магма, оскільки вона охолоджується, повинна розкристалізуватися. Але якщо швидкість охолодження вища певної межі, цього не відбувається. Натомість утворюється скло, яке за багатьма ознаками є просто надзвичайно в’язкою рідиною.

Можливо це іронія, однак саме дія кінетичних чинників, які перешкоджають досягненню

рівноваги, в решті решт дозволяє нам за допомогою термодинамічних моделей характеризувати

глибші горизонти земних надр. Адже, якщо б стан рівноваги був досягнутий повсюдно, породи

доступні для вивчення на поверхні Землі (а саме земною поверхнею ми, фактично, обмежені в

своїх дослідженнях) були б складені з глинистих мінералів і кварцу; їх петрологія не могла б дати

165

166

нам жодної інформації про їх попереднє метаморфічне чи магматичне життя. На щастя, вплив

кінетичних чинників дозволяє зберігатися (і бути доступними для нашого вивчення) первинним

мінералам і текстурам гнейсів, перидотитів, лав тощо.

Інколи можуть говорити що кінетика і термодинаміка є цілком непов’язаними темами, і те що ми вивчили з термодинаміки в більшості випадків є не надто корисним. Це, звичайно, не так. Нині пануюча теорія перехідного стану (теорія активованого комплексу, теорія абсолютних швидкостей реакцій - transition state theory) забезпечує дуже сильний зв’язок між кінетикою і термодинамікою. Те що ми вивчили з термодинаміки буде дуже корисним в нашому стислому вивченні кінетики. До того ж, хімічні системи завжди керуються комбінацією термодинаміки і кінетики, так що комплексне пізнання Землі вимагає застосування як термодинамічних так і кінетичних підходів (моделей). Мета цього розділу - додати останні до переліку освоєних нами методів.

5.2 Кінетика Реакції

5.2.1 Елементарні і гетерогенні Реакції

У термодинаміці ми постулювали що стан системи рівноваги є цілком незалежним від шляху яким цю рівновагу було досягнуто. Метою кінетики є опис способу, яким досягається стан рівноваги. Цей опис є властивістю шляху. Розглянемо, наприклад, звітрення анортиту. Ми можемо написати повну реакцію для цього процесу, як:

CaAl2Si2O8+3H2O+CO2(газ) CaCO3+2Al(ОH)3+2SiO2(к 5.1

в)

Насправді у природі, такого процесу не існує а є процес який включає ряд проміжних реакцій. Наприклад:

Для термодинаміки рівняння 5.1 є досконалим і абсолютно відповідним описом реакції. У кінетиці опис такої гетерогенної (сумарної) реакції якою є, наприклад, 5.1, вимагає знання шляху, тобто знання всіх послідовних етапів перебігу сумарної реакції (в нашому випадку реакцій 5.2-5.7). Реакції 5.2, 5.3, і 5.6 є елементарними реакціями, оскільки вони включають тільки один етап: написана реакція відповідає тому що відбувається на мікроскопічному рівні. Решта з перелічених реакцій не елементарні, бо кожна з них є послідовністю більш дрібних кроків (етапів) реакції.

5.2.2 Механізми Реакції

Реакція 5.4 описує руйнацію анортиту з одночасним формуванням каолініту та утворенням вільного іону кальцію. Ця реакція включає глибокі структурні зміни в твердій фазі, які не описуються рівнянням 5.4. Повний кінетичний опис 5.4 вимагатиме певного розуміння процесів які формують ці структурні зміни. Одна з можливостей полягає в тому що всі компоненти є в розчині у проміжному стані:

CaAl2Si2O8+6H2O+2H+(в) 2H4SiО4(в)+2Al(OH)2+(в)+Ca2+(в)+2 5.4

166

167

Реакція 5.5, яка описує розкладення каолініту з утворенням кварцу та гібситу, може включати утворення колоїдального кремнезему, випадіння опалу і пізніше перетворення останнього в кварц:

Si2Al2О5(ОH)4(каолініт)+5H2O 2H4SiО4(в)+2Al(ОH)3(гібси 5.5a

т)

Опис повної реакції через низку елементарних реакцій називається механізмом реакції. Перебіг по-справжньому елементарних реакцій не залежить від шляху (є тільки один можливий шлях), і в цьому відношенні для елементарних реакцій стає можливим застосування термодинамічних функцій. Звідси очевидно, що найважливішим кроком при вивченні кінетики будь-якого процесу є визначення механізму реакції, тобто опис процес через послідовність елементарних реакцій. Оскільки в загальному випадку можливим є більш ніж один шлях реалізації повної реакції, то одночасно можуть здійснюватись кілька механізмів. Точний опис процесу за допомогою кінетики можливий лише у випадку коли відомі всі шляхи.

5.2.3 Швидкість реакції

Розглянемо реакцію осадження доломіту з розчину:

Ca2+(водн)+Mg2+(водн)+2CO32-(водн) CaMg(CO3)2

Швидкість цієї реакції (утворення доломіту) ми визначаємо за кількістю доломіту що утворився за одиницю часу:

Y d[CaMg(CO3 )2 ] dt

Очевидно, що якщо доломіт був сформований то CO32- в цій реакції вдвічі витрачається вдвічі швидше, ніж Ca2+ або Mg2+. Кожному витраченому молю Ca чи Mg відповідає витрата двох молів CO32-, а також утворення одного моля доломіту. В цьому випадку ми можемо з однаковим успіхом виразити швидкість реакції як:

Ми можемо в даний момент формулювати загальне правило. Для будь-якої реакції, наприклад:

швидкість реакції визначається як зміна складу суміші з часом:

Дужки позначають концентрації речовин, а знак “-“ вказує на витрату речовини в процесі реакції.

Таким чином, швидкість реакції є просто швидкістю з якою витрачається реагент або утворюється продукт нормована на стехіометричний коефіцієнт даної речовини.

5.2.3.1 Швидкість Реакції у випадку елементарних реакцій: залежність від складу

167

168

Швидкості реакцій загалом залежать від концентрацій реагентів. Щоб зрозуміти це, розглянемо реакцію:

Ця реакція між вільними атомами азоту і кисневими молекулами відбувається в стратосфері (де N0 виробляється при високо енергетичних зіткненнях за участі N2) і вносить свій вклад в продукування закису азоту. Давайте припустимо, що реакція 5.10 є адекватним записом цієї реакції. Іншими словами, ми допускаємо, що 5.10 є елементарною реакцією і механізм реакції для виробництва NO з азоту і кисню (в стані газу) є зіткнення молекул N0 і O2.. Для реалізації реакції азот і кисневі молекули повинні мати при зіткненні кінетичну енергію достатню для подолання сил взаємного відштовхування електронних хмар і перерозподілу електронів на нових ковалентних орбітах. Сила відштовхування є енергетичним бар’єром, EB, який перешкоджає реакції між низько енергетичними азотом і киснем. Рисунок 5.1 ілюструє цей енергетичний бар’єр. Швидкість реакції, в такому випадку, залежатиме від: 1) кількості зіткнень за одиницю часу; 2) частки молекул N і O що мають енергію більшу за енергію бар’єру.

Давайте спершу розглянемо проблему визначення кількості зіткнень за одиницю часу. Для того, щоб “зіткнення” відбулося, повинні частково перекритися електронні хмари відповідних атомів і молекул, тобто вони повинні наблизитись до межі (rN + rO2 ), де rN і rO2 є радіусами азоту і кисневих молекул. Тобто, якщо ми поставимо в центр координат атом азоту, то від того попаде чи не попаде молекула кисню в поперечний розріз з радіусом (rN + rO2)

залежатиме те відбудеться чи ні реакція між киснем і азотом.

Рис 5.1. Атом азоту, який підходить до кисневої молекули, повинний мати достатню кінетичну енергію, щоб перетнути область де відбувається електростатичне відштовхування електронною хмарою кисню електрона. В іншому випадку наближення буде недостатнім для об’єднання електронів азоту і кисню.

Рис 5.2. - Атом азоту мчить формуючи об’єм перетину V = (rN + rO2)2 t. Можливість зіткнення обумовлюється вірогідністю попадання центру кисневого атому (вказаний чорною крапкою) в середину цього об’єму.

Якщо азот переміщується з швидкістю , то за час t утвориться циліндр з об’ємом (рис.5.2):

Відбудеться зіткнення чи ні залежить від того чи попаде центр кисневої молекули всередину цієї об’ємної фігури. Кількість зіткнень за цей час дорівнюватиме:

де nO є кількість кисневих молекул в одиниці об’єму. Кількість зіткнень за одиницю часу вираховується як:

168

169

Якщо є nN атомів азоту і середня швидкість між азотом і кисневими молекулами є , тоді кількість зіткнень за одиничний час є:

Якщо ми встановимо що k= (rN + rO2)2 то частота (швидкість) зіткнень дорівнює:

Таким чином ми бачимо що швидкість реакції в даному випадку залежатиме від концентрації азоту, кисню і константи, яка залежить від природи реагентів. Ця залежність є загальною.

5.2.3.2 Швидкість реакції у випадку елементарної реакції: залежність від температури

Нам в даний момент потрібно оцінити частку азоту і кисневих атомів, енергія яких щонайменше дорівнює енергії бар'єру, EB. Для простоти, ми допускатимемо, що кисень і молекули азоту мають однаковий розподіл енергії. Закон розподілу Больцмана (Boltzmann), який ми пам’ятаємо з розділу 2.6.4.1 (рівняння 2.84), може бути переписаний для визначення середньої кількості молекул з енергією рівня i:

де k є постійною Больцмана (k=1,38*1023 Дж/К, газова ж постійна дорівнює R=8,31441 Дж/(К*моль)) (порівнюючи з рівнянням 2.84, ми бачимо, що A=n/Q, де n є повна кількість молекул в системі і Q є функція розподілу). По-просту кажучи, це рівняння говорить нам, що кількість молекул з деяким рівнем енергії знижується із збільшенням цього рівня за експонентою. Ми хочемо знати кількість молекул з енергією, більшою, ніж EB. У цьому випадку ми маємо справу з енергією поступального руху (кінетичною енергією). Квантові відмінності між сусідніми енергетичними рівнями настільки малі, що вони по суті формують безперервний континіум, дозволяючи нам інтегрувати рівняння 5.16.

Сприятливо для нас те що інтеграл по 5.16 від i=EB до безкінечності має просте вирішення:

Тепер нам тільки потрібно знайти значення для швидкості. Середня швидкість може бути підрахована за законом Maxwell-Boltzmann (Больцман довів припущення яке було висловлене Максвелом), який дає розподіл швидкостей молекул в газі:

де µ є нормованою (приведеною) масою, µ = mN mO2/(mN+mO2). Підставляючи 5.20 в 5.19, отримуємо:

169

170

Тобто швидкість реакції в цьому випадку залежить від концентрації азоту і кисню та постійної k, яку ще називають постійною швидкості, і яка, в свою чергу, залежить від температури, властивостей реагентів та енергії бар’єру.

При більш прискіпливому аналізі нам слід врахувати відхилення атомів та молекул від сферичної форми, їх певну несиметричність, як наслідок наявність деяких орієнтацій молекул, при яких реакція є більш імовірною. Крім того, лобове зіткнення більш ймовірно закінчується реакцією, ніж дотичне, тому поперечний перетин зіткнення буде менший, ніж (rN + rO2)2. Ці фактори можна врахувати введенням постійного множника (stearic - стеариновий коефіцієнт), який не вплине на загальний вигляд рівняння. Значення стеаринових множників в реакціях різних типів може бути дуже відмінним: від дуже малих величин до значень більших за 1 (в рідкісних випадках ефективний перетин реакції більший за суму атомних радіусів).

Температура в рівнянні 5.22 фігурує двічі, однак залежність від квадратного кореня температури слабша порівняно з експонентною. Наприклад, розглянемо зміну температури з 300K до 325K. Для реакції з енергією активації 25 кДж, під дією експонентної залежності швидкість реакції зростає більш як в 2 рази, тоді як залежність від квадратного кореня температури збільшує швидкість лише на 4%.

Тому залежність від температури по суті може бути виражена, як:

k e Eb /(kT)

Залежність постійної швидкості від температури найбільш часто пишеться, як:

Це рівняння є важливим відношенням Arrhenius* і виражає постійну швидкості через величину енергії бар’єру, або, інакше, енергії активації (часто позначається E* або EA), постійну пропорційності А, яку іноді називають частотним фактором (вона залежить від частоти зіткнень), і температуру. (Якщо нам зручніше оперувати з молями ніж з кількістю атомів то ми можемо замінити k, постійну Boltzmann's на R, газову постійну).

Рис. 5.3. Залежність постійної швидкості від енергії активації при Т=300К (a) і від температури при Eb=25 кДж (b).

Залежність постійної швидкості від температури ілюструється на Рис. 5.3, де ми бачимо, що швидкість реакції зменшується в 10000 раз при зменшенні температури від 500 до 200 K. Це підтверджує наш щоденний досвід, що швидкість реакції є надзвичайно

залежною від температури. В таблиці 5.1 наведені приклади енергій активації для геохімічних реакцій.

170