Геохімія

31

компонентом твердої фази. В загальному вигляді К.О.Никифоров дає універсальну систему типу:

ApOq – MxOy – TnOm – (H2O)

де:

A – K, Na, Li тощо, а в гідротермальному синтезі розчинник –

(Li,Na,K)OH, (Li,Na,K)Cl, KF тощо;

M – Pb, Cd, Fe, Co, Ni, Mn, Sc, In, Al, TR, Zr, Cu, Hf, Mg, Ca, Zn, Ba, Sr

тощо;

T – Si, Ge, P, As, S, B тощо.

... таке групування хімічних елементів обумовлене структурною позицією їх атомів в мінералах що розкладаються і входженням до складу доданих активних компонентів-розчинників.”

Цитатник [5, с.101-102]

“Система типу ApOq – MxOy – TnOm – (H2O) стосовно до лікваційної плавки використовується в основному для вилучення компоненту MxOy.

Компоненти TnOm і ApOq в цьому випадку утворюють реакційне середовище. ... практично в результаті однієї операції цінні компоненти виділяються в майже готовий продукт ... .”

Приклади Нікіфорова

“ В галузі металургії прогнозна цінність цієї системи проявляється при дослідженнях процесів розшарування розплавів.

1) розшарування як закономірне явище що відбувається при певному співвідношенні ApOq/MxOy (де A – K, Na; M – Mo, W, Ti, Ta, Nb тощо),

відповідає утворенню простих солей типу вольфрамату (Na2WO4) або титанату (Na2TiO3) і розгалужених полімерних (T-O) угруповань. ... .

Вона (плавка) дає позитивні результати при переробці низькоякісних вольфрамітових і молібденітових концентратів. Сплавлення шихти,

складеної з концентрату, соди та силікатної брили, призводить до

32

розшарування розплаву, сольова частина якого (вольфрамат або молібдат натрію) легко відділяється від іншої частини розплаву як в рідкому так і в твердому станах.

2) ... переробка ільменітових концентратів. Метод засновано на реакції

FeTiO3 + Na2SO4 + C FeS + Na2TiO3 + 2CO2

Шихту сплавляють в електропечах, сплав випускають в ковші, в яких і розшаровуються продукти плавки (Na2TiO3 – в верхньому шарі). Титанат натрію відділяють і переробляють сірчанокислим методом.

3) Відомі способи сплавлення танталіт-колумбітових концентратів з їдкими лугами (KOH, NaOH), карбонатами (K2CO3, Na2CO3), кислими солями (KHSO4, NaHSO4) звичайно відбуваються без ліквації, але її можливість доведена однозначно. У розплаві, наряду з сполуками Nb і Ta, утворюються вольфрамат, станнат, силікат і алюмінат натрію. В

умовах лікваційної плавки в важку частину розплаву перейдуть

Na5(Nb,Ta)O5, Na2WO4,Na2SnO3 і Na2TiO3, а сполуки Si, Al, Fe і Mn

опиняться в шлаковому шарі розплаву.”

“Застосування запропонованої модельної системи, яка опирається на закономірності кристалохімії, ще важливіше і різноманітніше в технології спікання. Тут цільова багатокомпонентна система створюється для вибіркового відкриття компонентів TnOm і MxOy. При цьому, коли цінним компонентом є MxOy, то компонент TnOm входить, як правило, в мінерали пустої породи; TnOm має власну цінність в мінералах

Al (боксит, нефелін, алуніт), B (датоліт), P (апатит, фосфорит) тощо.

Активний компонент ApOq в основному реагує з компонентами MxOy, і

TnOm не селективно: отримання легко розчинних солей (при певному співвідношенні ApOq/MxOy) супроводжується руйнуванням полімерних

(T-O) угруповань до розчинних у воді солей. Вибіркове відкриття MxOy

досягається або підбором такого реагенту і таких PT-умов, за яких руйнується лише MxOy, або використанням додаткового активного

33

компоненту BpOq (окисник або відновник). Із раніше розглянутих прикладів для цього випадку характерні: KNO3(NaNO3) – (Mn,Fe)WO4 - SiO2; Na2CO3,O2 – (FeO)(V,Cr,Ti,Mn)2 -O3 - SiO2.

Ще складніші справи коли цінний компонент входить в групу TnOm,

тобто наявне (T’nOm,T’’nOm), де T’nT’’n - ізоморфно заміщуємі катіони.

Модельна система для алюмосилікатів уявляється в вигляді ApOq(BpOq) – (A’pOq – T’nOm,T’’nOm), де вираз в дужках, по суті, є мінералами: K(Na)2O Al2O3 6SiO2 чи K(Na)2O Al2O3 2SiO2; ApOq – (K,Na)2O; BpOq - CaO.

Окрема задача, наприклад для алюмосилікатів, пов’язана з отриманням глинозему. Відкриття у всіх випадках визначається відношенням

ApOq/TnOm до метасилікату Al2O3 SiO2; тут, як закономірність синтезується K(Na)2O Al2O3 2SiO2. Подальше відкриття по лужній гілці відповідає BpOq/T’nOm (BpOq - CaO; T’nOm - SiO2) до ортосилікату

2BO SiO2. Загальна задача – розділення ізоморфно замішуємих угруповань T’nOm і T’’nOm.

В умовах гідротермального синтезу в системі ApOq – MxOy – TnOm – H2O

крайні члени її є розчинниками, тому кристалохімічні взаємодії крупних та середніх катіонів, а також характер динамічних динамічних структурних одиниць мають, як і раніше, провідне провідне значення і продукти, отримані в системах ApOq – MxOy і ApOq – MxOy – TnOm – (H2O)

не матимуть принципових відмінностей.

Сульфідні руди, промпродукти і концентрати можуть бути зведені до запрпонованої схеми лише після попереднього відпалювання. Модельна система виразиться в цьому випадку як ApOq – MxOy, (MxOy, QxOy, ...,) - TnOm – C. Тут використовується відновно-лікваційна плавка, в результаті якої компоненти MxOy і QxOy відновлюються до металів і утворюють рідину яка не змішується з MxOy (?). Компоненти ApOq і TnOm відіграють роль середовища, в якому відбувається відновлення MxOy компонентів.

34

На завершення слід підкреслити, що будь-яка сучасна технологія переробки руд і вилучення з них корисних компонентів може бути ефективною лише тоді, коли вона спирається геохімічні закономірності формування руд, так як діалектично і практично є вирішенням оберненої задачі.”

ApOq – MxOy – TnOm – (H2O)

35

36

3.2Космічна розповсюдженість хімічних елементів та їх походження

(нуклеосинтез). Закон Ферсмана-Гольдшмідта щодо поширеності елементів у

природі.

Походження елементів та їх поширеність у Всесвіті

Знання поширеності елементів в космосі та закономірностей еволюції складу Всесвіту є необхідними для вирішення широкого переліку астрофізичних проблем (з’ясування різноманітних аспектів “життя” галактик, туманностей, зіркових систем, встановлення складу планет тощо), а також для вивчення Землі (як відповідний еталонний склад, з яким можна порівнювати напрямок та інтенсивність процесів фракціонування елементів). При цьому, завдання встановлення поширеності елементів в космосі та реконструкції процесів утворення елементів (тобто походження елементів і еволюційна зміна співвідношень між ними) тісно пов’язані – без знання складу космосу важко перевірити достовірність теоретичних моделей синтезу елементів, а без певних теоретичних напрацювань в галузі нуклеосинтезу сумнівними стають встановлені закономірності розподілу речовини.

На жаль, склад космосу визначити не можна, оскільки він розділений на різні компоненти, такі як зірки, міжзоряний простір і планетарні тіла, а дати інтегральну оцінку складу всіх цих об’єктів неможливо. Поза тим, доведено, що склад зірок змінюється в процесі їх еволюції в результаті процесів синтезу які призводять до формування елементів з більшою масою за рахунок елементів відносно малої маси.

Понад те, неоднорідними є наші потенційні джерела інформації про склад Всесвіту, якість інформації в яких (з яких) залежить від доступності матеріалу, різноманітних проблем спостереження та інтерпретації. Поль Хендерсон [2, с.32-33] називає 5 можливих джерел інформації: 1) Земля і Місяць (сюди варто мабуть додати ще й Венеру та Марс); 2) метеорити; 3) Сонце і зірки; 4) газові туманності та міжзоряний простір; 5) космічне випромінювання.

При вивченні планет земної групи (а також Місяця) можна відібрати проби з поверхні (нехай навіть з глибин 10-15 км, в планетарних масштабах це майже ідентично поверхні) та проаналізувати їх. Однак, оскільки поверхня в будь-якому випадку не є хімічно-однорідною, узагальнення отриманих даних в межах всієї кори слід проводити дуже обережно щоб уникнути суттєвих помилок. Кора Землі (найкраще вивченої на сьогодні планети) складає менше 1% її маси, інформацію ж щодо складу мантії та ядра можна отримати лише опосередкованим чином, що безумовно відображається в повноті та достовірності даних. Аналогічним чином, лише опосередковано (при цьому з ще меншою достовірністю можна оцінити середній склад Місяця, Марсу та Венери.

Дуже цікавою і часто унікальною є інформація отримана при вивченні метеоритів, і саме вона, значною мірою, використовується при: оцінці розподілів металічної, силікатної та сульфідної фаз в надрах Землі; визначенні віку землі і планет; розрахунку складу та послідовності конденсації мінералів в примітивній сонячній небулі; виборі еталонних ізотопних співвідношень тощо.

Метеорит – тверда речовина позаземного походження яка збереглась при проходженні через земну атмосферу і досягла поверхні в такому вигляді який дозволяє вилучити об’єкт (об’єкти). Розмір відомих метеоритів дуже різний – від мікроскопічних часток до уламків масою в тисячі кілограмів).

Основним джерелом метеоритів вважається пояс астероїдів між Марсом та Юпітером, крім того вони можуть утворюватись також за рахунок матеріалу комет.

37

Однак при використання різноманітної геохімічної та мінералогічної інформації отриманої при вивченні метеоритів слід мати на увазі досить суттєвий перелік обмежень:

-невідомо чи відповідає співвідношення метеоритів різного складу дійсному співвідношенню в джерелах матеріалу (пояс астероїдів, метеоритні рої – супутники великих планет, комети тощо);

-значна кількість метеоритів згоряє при проходженні через атмосферу, що теж вносить відповідну похибку в наші уявлення;

-при проходженні через атмосферу вигорає частина речовини метеоритів (найсильніше це впливає на достовірність оцінки вмісту легко летючих компонентів);

-віднаходяться не всі метеорити що досягли поверхні Землі, в результаті чого оцінки складу зміщуються в бік залізних метеоритів (які легше ідентифікуються та стійкіші за кам’яні), а також утруднюються оцінки щільності метеоритного потоку;

-інколи до метеоритів помилково відносять тектити - частки скла утворені із

земної речовини при падінні (ударі) метеориту чи комети.

Найбільш методологічно правильно було б оцінювати космічну поширеність елементів за складом міжзоряного простору (з якого формуються нові зірки), оскільки це відносно не фракціонована частина речовини Всесвіту, однак кількісно це зробити, на жаль, неможливо. Дані щодо поширеності елементів можна отримати лише з тих частин простору які флуоресціюють під впливом випромінювання надгарячих зірок. Отримані в результаті інтерпретації чітких спектрів випромінювання (які формуються в таких випадках - туманність Оріона, наприклад) дані достатньо надійні для відносно поширених елементів, і були б ще надійнішими якби не існуючі невизначеності (з температурною стратифікацією туманностей, наприклад). Частковий вихід з наявних труднощів знаходять вважаючи, що склад недавно утворених зірок максимально відповідає складу середовища (простору) з якого вони утворилися. Поступово формується банк даних про склад зірок та дифузних туманностей, хоча, безумовно, найнадійнішою і найповнішою залишається інформація про хімічний склад Сонця (отримана за результатами спектрального аналізу сонячної атмосфери).

Таблиця 2.5 – Поширеність елементів (первісна Сонячна система, нормовано на 106 атомів Si). (за Камероном)

38

Використання для визначення складу Всесвіту первинного космічного випромінювання обмежується недостатнім розумінням його походження, що значно звужує наявні можливості інтерпретації (обмежує її колом найпоширеніших елементів). Водночас, використовуючи космічне випромінювання деякі співвідношення між елементами можна визначити значно точніше ніж з використанням інших методів. Реконструкція складу первинних космічних променів, здійснена в 1970 році М.М.Шапіро, Р.Сільберегом та С.Х.Чао, виявила наступні відносні атомні кількості елементів: C - 100, N - 12, O - 105, Ne - 20, Mg - 23, Si - 20, S - 3, Cr - 8, Fe - 23.

За Я.Б.Зельдовичем Всесвіт на 72% складається з H і на 25% - з He, за ними (в порядку розповсюдженості) йдуть C, O, Fe, Ar, N і Si, на які припадає майже 3%.

рис.2.4

Зараз опубліковано досить багато таблиць в назві яких фігурує поняття “космічна поширеність елементів”, але їх застосування значно вужче (що визнає й більшість авторів), оскільки всі вони фактично базуються на даних щодо відносної поширеності елементів у Сонячній системі (із досить незначною корекцією, здійсненою на підставі інших даних, та внесенням поправок на еволюцію складу Сонця в результаті нуклеосинтезу). Найнадійнішими в цьому відношенні і найповнішими є таблиці Камерона та Зюсса-Юрі (в них зокрема враховані існуючі уявлення щодо стабільності ядер).

Аналіз цієї таблиці (див. Табл. 2.5), а також графіків, побудованих на її основі, дозволив виявити наступні закономірності:

-найпоширенішими елементами є H та He;

-ритмічну зміну поширеності елементів з парними та непарними номерами (Z);

-систематичне зменшення поширеності із збільшенням атомного номеру, при цьому до Z=45 це зменшення приблизно відповідає експоненціальному закону;

-елементи, які розташовані в таблиці Менделєєва безпосередньо за He (Li, Be, B), мають дуже низьку відносну поширеність;

-спостерігаються чіткі піки поширеності O та Fe;

39

-ізотопи з масовими числами кратними 4 (тобто кратними масі ядра гелію - альфа-частки) характеризуються підвищеною поширеністю.

Таблиці поширеності елементів використовуються в якості початкової системи відліку при вивченні процесів фракціонування, а також як вихідний матеріал при моделюванні процесів (створенні гіпотез) походження елементів (будь-яка теорія нуклеосинтезу повинна пояснювати поширеність елементів та природу її залежності від атомної маси). Наше розуміння походження елементів базується на 3 наборах спостережень (уявлень): (1) поширеність ізотопів і елементів в космосі, (2) ядерно-фізичні експерименти по встановленню ймовірності реалізації різних типів ядерних реакцій за даних умов, і (3) дані про можливі місця здійснення нуклеосинтезу та у мови які там панують.

Вирішення проблеми походження хімічних елементів належить до числа "вселенських", оскільки воно тісно пов'язано з визначенням моделі походження Всесвіту. Історично всі гіпотези щодо походження елементів грунтувалися на 2 основних концепціях:

a)елементи народжуються в надрах зірок (К.Ф.Вейцзеккер, Х.А.Бете, В.Фаулер, Ф.Хойл та інші);

b)елементи утворюються в дозірковий етап розвитку речовини Всесвіту (А.А.Фрідман, Г.А.Гамов, І.А.Новіков та інші).

Іхоча на сьогодні жорсткого поділу на прихильників цих двох концепцій вже не існує (домінуючі нині гіпотези поєднують напрацювання обох концепцій) варто, мабуть, при викладенні основних позицій сьогоднішніх уявлень про походження елементів персоніфікувати, як досягнення того чи іншого підходу до вирішення поставленої проблеми.

Отож

А) ЕЛЕМЕНТИ НАРОДЖУЮТЬСЯ В НАДРАХ ЗІРОК

Зародження зірок відбувається при виникненні гравітаційної нестабільності в міжзірковому газі який заповнює міжзірковий простір. При гравітаційному колапсі виділяється енергія, що обумовлює підвищення температури і густини газу. При цьому зростання тиску у внутрішній частині спричиняє припинення нестабільного стискування. Зростаюча температура досягає критичної величини за якої розпочинаються термоядерні реакції в середині молодої зірки, а виділена енергія частково випромінюється з поверхні.

Таким чином, на першій стадії стискування швидко зростає яскравість зірки, але температура поверхні залишається відносно стабільною. На наступному етапі стискування продовжується (в тому числі за рахунок вигорання водню в середині зірки), але з меншою швидкістю, при цьому зростають і світимість і температура на поверхні. В ході еволюції відмічається багато стадій зростання температури, які супроводжуються стискуванням ядра при збереженні балансу енергії (шляхом

40

зміни загального об’єму та світимості зірки).

Наведена на рисунку (рис. 2.5 - Figure 10.1) класифікація зірок за відносною світимістю (“O Be a Fine Girl, Kiss Me” – “ O будь гарною дівчиною, цілуй мене!”) ілюструє поділ зірок на декілька основних груп.

В межах Головної послідовності, зірки якої отримують більшу частину енергії за рахунок “вигорання водню”, наявна обернена залежність між масою та віком зірки (зірки з масами понад 100 сонячних мають вік близько 106 років, а менше за 0,01 сонячну – понад 1010 років.

“Білі карлики” отримують енергію за рахунок попередніх ядерних реакцій та гравітаційної потенціальної енергії (за рахунок вивільнення енергії при стисканні). На етапі “червоних гігантів” зірки випромінюють від 10-7 до 10-4 своєї маси в рік (Сонце випромінює близько 10-14 своєї маси в рік), тривалість перебування зірок в цій фазі не перевищує 108-106 років (вірогідний час вступу сонця в цю фазу розвитку - через 5 млрд. років, тоді діаметр нашого світила таки що він поглине орбіту Землі).

Гіпотеза утворення елементів в надрах зірок передбачає наявність в їх надрах 8 типів ядерних процесів. Охарактеризуємо їх по черзі.

1а. Протягом дуже невеликого часу після Великого Вибуху, Всесвіт був більш або менш однорідним гарячим газом. Термін "менш" є визначальним: неминучим (у відповідності до гідроаеродинаміки) є розвиток неоднорідностей в газі. Ці неоднорідності зростали в ході процесів концентрування (злипання) і колапсу (стискання) під дією гравітації (роль чорних зірок??). Таким чином, десь через 0,5 млрд. років, виникли протогалактики. Існуюча нестабільність всередині протогалактик обумовила формування зірок. Як тільки гравітаційний колапс призводив до зростання густини газу до 6000 кг/м3, а температура досягала 10 20 мільйонів K, у внутрішній частині зірок розпочинався нуклеосинтез, спершу у формі водневого горіння, або протон-протонного процесу (“pp”), який включає такі реакції:

Загалом при утворенні одного ядра 22He4 з 4 ядер 01H1 виділяється 26,73 МеВ енергії.

1Б. Є Й ІНШІ ПОСЛІДОВНОСТІ РЕАКЦІЙ, ЯКІ ПРИ ПРОДУКУВАННІ ГЕЛІЮ

СПАЛЮЮТЬ ЛІТІЙ, БЕРИЛІЙ І БОР (АБО МІСТЯТЬ ЦІ ЕЛЕМЕНТИ ЯК ПРОМІЖНІ ПРОДУКТИ). ПІЗНІШЕ, КОЛИ ПЕРШОЮ ГЕНЕРАЦІЄЮ ЗІРОК І СУПЕРНОВИХ ВИРОБЛЕНА ПЕВНА КІЛЬКІСТЬ ВУГЛЕЦЮ, НАСТУПНІ ЗІРКИ З МАСОЮ ПОНАД 1,1 СОНЯЧНОЇ МОЖУТЬ ФОРМУВАТИ ГЕЛІЙ ЗА РАХУНОК ІНШИХ ПРОЦЕСІВ, НАПРИКЛАД CNO – ЦИКЛУ:

12C(p, )13N( +, )13C(p, )14N(p, )15O( +,n)15N(p, )12C

Уцих реакціях вуглець є чимось на зразок каталізатора ядерних процесів: він і не виробляється,

і не витрачається. Результатом є використання 4 протонів і двох позитронів, з продукуванням нейтрино, певної кількості енергії і ядра 4He.

Таблиця 2.6 Вуглецево-азотний (CN) цикл (цикл Бете) та подвійний CNO-цикл.