petrophysics2004

(2.9)

где Qтв·- количество вещества, г-экв, адсорбированного адсорбен­ том массой т; cr- количество вещества, г-экв, адсорбируемого еди­

ницей площади поверхности адсорбента. Величина а зависит от ко­ личества активных центров поверхности твердой фазы, приходящих­

ел на единицу площади. Для природных адсорбентов - глин,

кремнеЗема идр., значение асоставляетот 3 · 10-7 до 17 · 10-7 г-экв/м2, что соответствует количеству активных центров в 1 м2 поверхности

(1,8+10) · 1017. При этом размеры «посадочной площадки» одной мо­

лекулы меняются соответственно в пределах (5,5+1) · 10-18 м2.

Такой способ расчета Sтв справедлив при условии, что адсорбиру­

емые молекулы располагаются в виде монослоя равномерно на по­

верхности твердой фазы, поэтому эксперимент по адсорбции того или

иного агента на поверхности изучаемой породы стремятся поставить так, чтобы это условие соблюдалось.

Наиболее физически обоснованным и технологически совершен­

ным считают способ определения удельной поверхности, связанный с получением изотермы адсорбции инертного газа, например, азота

или аргона, и последующей интерпретацией полученных результа­

тов по методике Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). Наибольшее рас­ пространение в отечественной и зарубежной лабораторной практике получил вариант этого способа, заключающийся в получении изотер­

мы адсорбции азота при низкой температуре. Рассмотрим упрощен­

ную модификацию этого способа.

1.Отмытый образец породы произвольной формы вакуумируют с

откачкой до 10-з мм рт. ст. и прогревают до температуры 140 ·с.

2.В специальную ампулу, содержащую изучаемый образец, пос­

ледовательно впускают дискретные порции азота при температуре

-196 ·с. После каждого впуска измеряют равновесное давление па­ ров азота в ампуле с образцом Рравн и в буферном объеме Pv· В систе­

ме координат Рравн- Pv наносят точки, соответствующие каждому из­

мерению, соединяя которые, получают прямую, пересекающую ось

абсцисс в точке p=(p0 )m. Это значение соответствует давлению азота в объеме V, которое необходимо для образования завершенного мо­

нослоя адсорбированных молекул N2 •

Здесь же помещают контрольный график, проходящий через на­ чало координат, получаемый на основании измерений Рравн и Pv по

той же программе, как для изучаемого образца, но для образца из оргстекла, на котором адсорбция азота не происходит.

3. Значение Sтв рассчитывают по формуле

где т - масса образца; V - калиброванный объем, из которого азот

поступает в ампулу с образцом; Т - температура газа в объеме V. При Т=293 К После упрощений получаем

20

Значение Sп рассчитывают затем по формуле (2.8).

В лабораторной практике достаточно широко используют другой

способ определения Sтв, основанный на получении изотерм адсорб­

ции паров воды с последующим расчетом минимальной гигроскопи­

ческой влажности образца. Этот способ не требует специальной слож­

ной аппаратуры, поэтому более доступен для лабораторий, выполня­

ющих массовые исследования образцов. Экстрагированный и

высушенный образец помещают в эксикатор, в котором последова­ тельно создают различную упругость водяных r.iapoв. При каждом

фиксированном значении р определяют массу образца т и рассчи­ тывают как массу влаги mw, поглощенной образцом, так и разность масс влажного mВJI и сухого mc об-

влажностью. Если wr выражена в

г, количество адсорбированной воды в r-экв составит wrf18, а вели­

чина Sтв в м2jг:

Sп рассчитывают затем по формуле (2.8). Рекомендуется брать

0=10+17 ·1О-7г-эквjм2.

Преимуществом рассмотренных способов определения Sтв явля­ ется возможность решения задачи на образцах породы любой формы без разрушения образца. Благодаря тому, что образец не подверга­ ется обработке раствором HCI и не измельчается, получаемые рас­

смотренными способами значения Sтв и Sп являются более полными

и объективными характеристиками присутствия в породе высокодис­ персных компонент, в том числе глинистой.

21

Благоприятными объектами исследования для применения рас­ смотренных способов являются гидрофильные осадочные породывсех классов, принимающих участие в геологическом разрезе нефтяных и газовых месторождений, - терригенные, карбонатные, вулкано­

генные и смешанного состава.

Значительными возможностями обладает способ определения па­

раметров Sтв и S 0 , основанный на определении емкости ионного об­

мена твердой фазы образца породы. Сущность ионного обмена состо­ ит в том, что природный или синтетический адсорбент-ионобменник,

находящийся в водном растворе электролита, имеет определенный

состав ионов, образующих внешнюю обкладку двойного слоя на гра­

нице твердая фаза - жидкость, который находится в строгом соот­

ветствии с составом тех же ионов в свободном растворе. Для природ­

ных адсорбентов-ионобменников, в первую очередь глин, характерен

положительный заряд внешней обкладки двойного слоя, которая со­

стоит в основном из катионов. Поэтому для глин и других высокодис­

персных породообразующих минералов осадочных горных породти­ пичен катионный обмен.

Если во внешн~й обкладке двойного слоя на поверхности глинис­ тых частиц и в свободном растворе находятся два одновалентных ка­

тиона, напримерNa+ик+, отношениеконцентрацииих вдвойном слое

'XNai'Xк подчиняется закону

'XNaf'Xк=KCNafCк (2.13)

где CNafCкотношение концентраций этих ионов в свободном ра­

створе; К- константа равновесия ионного обмена.

Если в свободном растворе изменить отношение CNafCк, начнется

ионобменная реакция, которая завершится установлением в двойном

слое нового соотношения 'XNai'Xк в соответствии с уравнением (2.13).

Для пары одновалентныйдвухвалентный катион, например

Na+-Са2+, уравнение ионного обмена имеет вид

Величина константы ионобменного равновесия зависит от приро­

ды ионобменника и ионов, участвующих в об~енной реакции.

Емкость катионного обмена Qтв (обменная емкость) ионобменного материала определяется выражением аSтв (на 1 гтвердой фазы), где

Q"- плотность заряда двойного слоя в г-экв. на единицу площади; Sтв -полная поверхность, на которой происходит обменная реакция.

Это значение Sтв можно рассматривать как аналог полной адсорбци­

онной поверхности, поскольку размещение катионов двойного слоя

на поверхности связано с темиже активными центрами, которые обес­ печивают молекулярную адсорбцию.

В лабораторной практике научных отраслей, где были установ­

лены закономерности ионного обмена и создана методика опреде­ ления емкости катионного обмена Qтв, рекомендована следующая схема определения Q- величины Qтв• отнесенной к 100 г изучаемо­

го вещества.

22

1. Отмытую и высушенную навеску с массой тисследуемого объек­

та, например глины, насыщают заданным катионом, например Са2+.

Для этого навеску помещают в раствор достаточно высокой концент­ рации электролита, содержащего данный катион, например СаС12• Обработку навески раствором производят дважды-трижды, добива­ ясь полного насыщения данным катионом. Признаком завершения об­ менной реакции является отсутствие в растворе, находящемся врав­

новесии с ионобменником, иных катионов, кроме Са2+.

2. Полученная Са-глина, отмытая от раствора, использованного для насыщения глины кальцием, обрабатывается раствором другого элек­

тролита, например NH4Cl, по методике, обеспечивающей полное вы­

теснение Са2+ катионом NH4+.Насыщение катионом NH4+ исследуе­

мой глины прекращается после исчезновения Са2+ в растворе, нахо­

дящемся в равновесии с глиной.

3. Все порции раствора, накопленные при вытеснении катиона Са2+,

сохраняют, смешивают, получая суммарный объем раствора V. За­

тем известными методами аналитической химии определяют концен­

трацию Са2+ в растворе (С) в г-экв. Произведение CV дает количе­

ство Qm (в г-экв), поглощенного навеской глины т (в г) кальция. Ве­ личину Q рассчитывают по формуле

Величину Q глин и других природных ионобменников выражают

обычно в мг-экв.

Таким же образом определяют Q минерального скелета глинис­ тых песчаников и алевролитов, вулканогенных и вулканагенно-об­ ломочных пород. Для получения величины Q, объективно характе­

ризующей обменную адсорбционную способность породы, ее следует

определять на естественном неразрушенном. образце. Если это невоз­

можно, породу измельчают при обязательном соблюдении следую­

щих условий: а) предварительная обработка образца до разрушения или измельченного образца раствором HCl высокой концентрации

(5 -10 о/о) недопустима, возможно использование лишь разбавленного

(с< О,1 н.) раствора уксусной кислоты; б) измельчение скелета прово­ дится так, чтобы исключить возможное разрушение зерен скелета,

используя современные методы воздействия на разрушаемый обра­

зецвибровоздействие, пектуация и т.п.

Величину Q карбонатных пород следует определять ·rолько на не­ разрушенном образце. После растворения HCl карбона1.·ного скелета можно получить значение Q лишь верастворимого остатка. Правда,

для большинства карбонатных пород характерно отсутствие или весь­

ма низкое содержание гидроксидов железа, алюминия и легко раство­

ряемых кислотой глинистых минералов, инерастворимый остаток яв­

ляется главным носителем обменной адсорбционной способности по­

роды.

Методика определения Q некоторых разновидностей вулканоген­ ных и вулканагенно-обломочных пород требует доработки. Это отно­ сится прежде всего к образцам, содержащим цеолиты. Некоторые

23

виды цеолитов характеризуются очень низкими значениями Q при огромной поверхности и высоком содержании остаточной воды.

Многочисленные модификации методики определения Q природ­ ных объектов различаются по применяемому агенту обменной адсор­ бциикатиону, которым насыщают породу, и по способу определе­

ния его концентрации в растворе, получаемом после завершения ка­

тионного обмена. В качестве насыщающего образец катиона чаще

других используют Na+, К+, NH4+, Са2+, Ва2+. Предпочтительнее ис­

пользование Nа+ и Са2+, поскольку осадочные породы, прежде всего

глинистые, слагающие разрезы нефтяных и газовых месторождений,

имеют в своем обменном комплексе катионов в основном Na+ и Са2+,

соотношение которых во внешней обкладке двойного слоя зависит от происхождения породы (морское или континентальное).

Значительная часть лабораторий для определения Q использу­ ет метиленовый голубой (МГ), являющийся слабым электролитом с катионом, молекулярная масса которого составляет 319. Количество МГ, поглощенного из раствора МГ, находящегося в равновесии с изу­ чаемым образцом, определяют, фиксируя изменение оптической плотности раствора МГ, фотоспектрометром. Преимущ~ство спосо­ баего экспрессность; недостатки способа: низкая точность опре­ деления Q; неприменимость для образцовсненарушенной структу­ рой с ультратонкими порами, в которые огромный катион МГ не

проходит.

Удельная емкость обмена породы, характеризующая обменную ад­

сорбционную способность 1 см3 породысненарушенной структурой,

Qп=Q(1- kп)сSтв10-2 (2.16)

Здесь Q выражена в мг-эквjсм3, если размерность [Q]=[мг-экв/г],

[сSтвJ=[г/см'З]. Удельная поверхность обменной адсорбции породы

Sп=Qn/cr см-1, где cr вмг-экв/см2• Длябольшинства глинидругихвысоко­ дисперсныхкомпонентосадочныхпородпринимаютcr= 5· 10-в мгэкв/см2•

Сопоставление значений Sn, полученных по данным молекуляр­

ной адсорбции паров азота и воды и по данным обменной адсорбции

катионов на различных обраЗцах терригеиных и некоторых вулка­

ногенно-обломочных пород, показывает их удовлетворительную схо­ димость, несмотря на различную природу явлений, лежащих в осно­

ве определения Sтв и Sп в каждом из указанных способов. Особенно

важно то, что даже если наблюдается различие в значениях по азоту и катионному обмену, что может быть вызвано, например, использо­ ванием неточной величины cr при расчете S, распределения значе­ ния S, полученных по данным молекулярной и обменной адсорбции, по образцам коллекции обычно совпадают.

2.3.1. Оценка удельной поверхности

по данным гранулометрического анализа

Для пористой среды, образованной зернами сферической формы с одинаковым диаметром d3 , полная удельная поверхность Sn опре­ деляется формулой

24

{2.17)

где d3 выражен в см.

Если nористая среда образована сферическими зернами различ­

ного размера, nредnоложим, несколькими груnnами зерен с nостоян­

ным значением d3 в каждой групnе, то nри одинаковой nлотности зе­

i=1

где Р;- весовое содержание; d3; - диаметр зерен i-й фракции. Если

форма зерен отлична от сферической, что характерно для реальных обломочных nород, наnример для nесчаников и алевролитов, форму­ ла (2.18) nриобретает вид

i=1

где f> 1 - коэффициент, учитывающий отличие формы зерна от сфе­ рической; d3Ф -эффективный диаметр несферического зерна, nри­ нимаемого за сферическое.

Формулу (2.19) можно исnользовать для расчета Sn nесков и алев­

ритов, слабосцементированных nесчаников и алевролитов, лишенных глинистого и других видов высокодисnерсного цемента. При измене­

нии kn в nределах 0,3-0,4 и d3Ф в nределах от 0,1 см (круnнозернис­

тый nесчаник) до 0,002 см (тонкозернистый алеврит) nолучим значе­

ния Sn ОТ 36 ДО 2100 СМ-1,·а С учетом несферИЧНОСТИ зерен nримерные nределы изменения Sn составят 40-2500 см-1.

Природные nесчаники и алевролиты всегда содержат глинистый

и другие виды цемента, nоэтому для расчета sn no данным грануло­

метрического анализа no формуле (2.19) следовало бы учесть кроме вклада зерен скелетных фракций (nесчаной и алевритовой) также вклад частиц размером менее 1 мкм, т.е. глинистой фракции. Нетруд­ но nоказать, что даже nри небольшом содержании этой фракции в nороде, наnример Crn=0,1, И среднем d3ф=2 · 10-4 СМ ДОЛЯ Sn, ВНОСИ­ мая nрисутствием глинистого цемента, составит более 4000 см-1. Если

же учесть, что для большинства глинистых минералов среднее зна­ чение d3ФS10-4 см, а Crn в глинистых коллекторах может быть выше

0,1, то становится очевидным, что в реальных терригеиных коллек­

торах нефти и газа величина Sn, рассчитанная no данным грануло­

метрического анализа с учетом вклада глинистой фракции, может

составить 104-105см-1• Однако такой расчет выnолнить nрактичес­

ки невозможно no следующим nричинам:

а) сведения о гранулометрическом составе глинистой фракции nри

стандартном анализе не nолучают;

б) даже nри наличии данных о гранулометрическом составе гли­

нистой комnоненты расчет не имеет смысла, nоскольку геометрия

глинистых частиц сложна и аnnроксимировать их зернами nравиль­

ной формы, наnример сфериЧеской, нет оснований. Кроме того, для значительной части терригеиных nород, nредставленной nолимик-

25

товыми песчаниками и алевролитами, существенная доля удельной

поверхности заключена в иреобразованных {пелитизированных) зер­

нах полевых шпатов, что не учитывается при расчете Sn по данным

гранулометрии.

Очевидно, что расчет Sn по формуле {2.19) имеет смысл лишь для

узкого класса коллекторовчистых {неглинистых) песков и алеври­ тов кварцевого состава. Для наиболее широко распространенных кол­

лекторов терригеиных разрезовпесчаников и алевролитов с глини­

стым и друГими видами цемента, расчетsn по данным гранулометрии не имеет смысла. Поскольку карбонатные и вулканогенные породы вообще не подвергают гранулометрическому анализу, для них вопрос о расчете Sn по данным гранулометрии и не возникает.

2.3.2. Расчет удельной поверхности породы

по результатам порометрии

В результате порометрии для изучаемого образца породы полу­ чают распределение пор по размерам {см. разд. 3). В зависимости от использованной методики получают распределение: полное, т.е. во всем диапазоне размеров пор от ультратонких до наиболее крупных

фильтрующих; только для субкапиллярных пор (rпор< 1 мкм) или только для фильтрующих макропор (rпор> 1 мкм) с захватом неболь­ шой части субкапилляров большого сечения {1 мкм> r пор> 0,01 мкм).

Задаваясь упрощенной моделью пррового пространства в виде

пучка параллельных капилляров, можно рассчитать удельную повер­

хность Sn для всего диапазона размеров пор или исследованной его

части:

{2.20)

где ki и ri -доля kп и среднее значение ri в см для i-го класса пор в ступенчатом распределении ri поn классам.

Для учета извилистости и неравномерного сечения капилляров по

длине в правой части выражения {2.20) используют множительf> 1:

i=l

Значение f находят эмпирическим путем для изучаемого-класса коллекторов, сравнивая Sn, установленную экспериментально одним

из рассмотренных выше способов, с значением Sn, рассчитанным по формуле {2.21), для отдельных образцов изучаемой коллекции.

Значение Sn, рассчитанное по формуле {2.21), для терригеиных

пород с различным содержанием глины и других высокодисперс­

ных компонентов с использованием полного распределения пор по

размерам близко к величине Sn, установленной методами молеку­

лярной или обменной адсорбции. Близкой к этим значениям для та­

ких объектов будет величина sn' рассчитанная с учетом только суб­

капиллярных пор, поскольку их вклад в суммарное значение удель-

26

ной поверхности будет решающим. Величина S п, рассчитанная для фильтрующих поровых каналов, близка к удельной поверхности

фильтрации SФ, рассматриваемой далее. Величина S0карбонатных пород зависит в основном от Сн.о• поскольку нерастворимый оста­

ток, содержащий глинистые минералы, является основным носите­ лем поверхности в этих породах. При отсутствии перастворимого остатка в карбона·гной пород~ S0 наиболее объективно характери­ зуется путем расчета ее по формуле (2.21), поскольку эффекты, из­ меряемые при молекулярной адсорбции, очень малы, а определе­

ние S0 чистых карбонатных пород способом катионного обмена во­

обще не рекомендуется.

2.3.3. Удельная поверхность фильтрации

Для идеального грунта поравое пространство представлено пуч­ ком параллельных капилляров. Исходя из уравнения Пуазейля, ха­ рактеризующего связь между расходом фильтрующейся жидкости и радиусом капилляра, можно получить уравнение Козени-Кармана (см. разд. 5), связывающее величины удельной поверхности SФ, ко­

эффициентов пористости k0 и проницаемости knp идеального грунта:

откуда

(2.23)

Для поровых каналов с извилистостью Т и формой сечения, от­ личной от круговой, вьrражение для sф приобретает вид:

(2.24)

где f> 2; Т> 1.

Уравнение (2.24) применимок пористым средам, скелет которых

представлен несцементированными зернами и не содержит высо­

кодисперсного материала, например, к образцам чистого кварцево­

го песка, а также к искусственным моделям пористой среды из стек­

лянных шаров и т.п. Для подобных сред величина SФ близка к зна­ чениюS0.

Для пористой среды, содержащей высокодисперсный материал, например глину, в порах каркаса, образованного скелетными зерна­

ми, для расчета SФ в формулу (2.24) подставляют вместо kп.д коэффи­ циент эффективной пористости kn.эф=k0{1-k8.0), а в качестве Тис­

пользуют значение извилистости каналов фильтрации Tr:

27

Рассl'/[отрим, как будет меняться значение sФ на примере серии

образцов песчаника с различной глинистостью от чистого, неглинис­

того до глинистого песчаника-неколлектора. В чистом песчанике sФ""Sп и составляет 500-1000 см-1 в зависимости от преобладающе­ го размера зерен скелета. С ростом krл уменьшаются значения kп.зф и k"P' но так, что в значительном диапазоне изменения О< krn < kгл 1 ве­

личина S..Ф растет с ростом krл, и достигает значений n ·104 см-1

(n=1+3). Придальнейшемросте krn в области kгл 1<krn <krлrрвеличи­

на SФ быстро уменьшается, достигая нуля в неколлекторе, в котором

отсутствует система эффективных фильтрующих пор, kп.эф=О, kпр= О (рис. 8). Значение S 11 в диапазоне О< krп< kгл 1 с ростом kгп увеличива­

ется быстрее, чем SФ. В дальнейшем в области krл 1<kгл<kгл.rр вели­

чина sn продолжает расти и различие между sn и sф резко возраста­

ет, достигая двух-трех порядков [см-1]. Соотношение S11>SФ во всем диапазоне О< krл< kгл.rр• соответствующем породам-коллекторам,

объясняется тем, что значение S11, как уже отмечалось выше при срав­

нении S11 и Srpaн• определяется суммарной поверхностью всех частиц

пород, основной вклад в которую вносит поверхность глинистых час­

тиц, причем вклад этот растет с ростом kгл· Величина S Ф определяет­

ся только суммарной поверхностью макрокапилляров, по которым происходит фильтрация, тогда как огромная поверхность субкапил­

ляров, расположенных меЖду частицами глины, не входит в SФ, по­

скольку в субкапиллярах фильтрация не происходит.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Охарактеризуйте виды и уровни неоднородностей горных по­ родколлекторов нефти и газа.

2. Приведите примеры компонентов, присутствующих в твердой, жидкой и газообразной фазах горной породы.

3. Перечислите известные Вам разновидности удельной поверх­ ности, их соотношение для различных представителей горных пород.

28

4. Дайте критический анализ различных способов определения глинистости и удельной поверхности.

5.Что такое глинистость, какова ее роль в формировании физи­

ческих свойств коллектора?

6.Какие свойства и формы нахождения глинистых минералов в коллекторах определяют фильтрационно-емкостные свойства после­ дних?

7.Ионный обмен в дисперсных системах.

3.ПОРИСТОСТЬ

3.1. ВИДЫ ПОРИСТОСТИ

Горные породы, руды, каменные угли и минералы, слагающие зем­ ную кору, не являются сплошными телами. Все они обладают е.м:н:ос­

тuъt.м. npocmpaucmвoм, то есть содержат полости (поры), которые в

условиях естественного залегания заполнены пластовой водой, газа­ ми, нефтью или смесью этих флюидов.

Попроисхождению полости делятся на первичные, которые сфор­

мировались в момент образования горной породы, и вторичные, воз­

никшие уже после образования породы, в процессе ее Литогенеза.

Первичными являются различного вида поры между обломками

(зернами), осадочной породы, достаточно равномерно рассеянные в массиве терригеиных и карбонатных пород. Такие поры называются

межгранулярными или межзерновыми. К вторичным полостям отно­

сятся трещины, каверны или каналы выщелачивания минералов.

Классические примеры пород с первичными порами-это оса­

дочные терригеиные породы: пески, песчаники, глины (рис. 9, а, б, в).

Примеры пород с вторичными полостямитрещинные и трещинно­ кавернозные известняки и доломиты (рис. 9, г, д, е).

Рис. 9. Примеры первичной (а, б, в) и вторичной (г, д, е) пористости в обло­ мочных, глийистых и карбонатных породах:

а - хорошо отсортированный высокопористый песчаник; б - плохо отсортирован­ ный песчаник с пониженной пористостью; в- глины; г -трещиноватая карбонатная

порода (kт =0,15%); д -то же (kт =0,3%); е- трещинно-кавернозная карбонатная

порода (kт + kxa.= 5%)

29