2.8.1. Якісний аналіз
Якісний аналіз за спектрами поглинання грунтується на таких їх властивостях:
1. Немає двох речовин, які б мали абсолютно однаковий спектр поглинання. Тому якісний аналіз (ідентифікацію) речовин проводять шляхом порівняння спектра досліджуваної речовини із спектрами відомих індивідуальних речовин, одержаних в однакових умовах.
2. Кількість смуг поглинання залежить від числа активних коливань в молекулі. Чим більше атомів в молекулі, тим більша кількість активних коливань.
3. Експериментально досліджено, що деякі функціональні групи в складі молекул мають характерні смуги поглинання великої інтенсивності, які мало залежать від загальної будови молекул. Такі смуги поглинання називають характеристичними або груповими.
2.8.1.1. Закон Бугера-Ламберта-Бера
Під час проходження через забарвлений розчин світлового потоку з інтенсивністю Іо вона внаслідок поглинання, відбивання та розсіювання зменшується до значення Іt і описується законом Бугера-Ламберта-Бера (основний закон світлопоглинання): однорідні шари однієї і тієї самої речовини однакової товщини поглинають однакову частину падаючого світлового потоку.
Рис. 2.11. Схема проходження світла через шар розчину
Математичний
вираз цієї залежності має вигляд:
. (2.11)
Величину
називають
абсорбційністю
або оптичною
густиною і
тоді закон Бугера-Ламберта-Бера
має вигляд:
, (2.12)
де ελ - молярний коефіцієнт поглинання (екстинкція) для даної довжини хвилі, дм3/(моль см); l - товщина поглинаючого шару, см; С - концентрація розчину, моль/дм3.
Екстинція є індивідуальною характеристикою речовини, не залежить від концентрації та товщини шару, а залежить від природи речовини, довжини хвилі, температури і є фізико-хімічною константою.
2.8.1.2. Відхилення від закон Бугера-Ламберта-Бера
1) Монохроматичність випромінювання.
2). Вплив сторонніх речовин (зміщення максимумів поглинання під дією молекул домішок або розчинника).
3). Перебіг у розчині реакцій дисоціації забарвлених речовин.
4). Гідроліз забарвлених речовин.
5). Недостатня стабільність забарвлених комплексів.
6). Вплив рН середовища.
2.8.3. Схема приладів для вимірювання спектра поглинання
Кожний абсорбційний спектральний прилад містить наступні необхідні частини:
Рис. 2.12. Принципова схема молекулярно-абсорбційного приладу.
1. Джерело випромінювання безперервного, суцільного спектра.
Для ультрафіолетової області – газорозрядні лампи Н2, Hg високого тиску.
Для видимої – лампи розжарювання (W, T = 3000К).
Для інфрачервоної – штифт Глобара (SiC) Т=1200-1500К.
штифт Нернста (оксиди рідкісноземельних металів) Т=1500-1700К.
2. Монохроматор, призначений для виділення з суцільного випромінювання джерела світла вузького діапазону випромінювань:
Для ультрафіолетової області – кварцеві призми, світлофільтри.
Для видимої – скляні призми, світлофільтри.
Для інфрачервоної – призми з LiF, NaСl, KBr, CaF2.
У всіх областях використовуються дифракційні решітки.
3. Пристрій для розміщення досліджуваного зразка.
Тверді прозорі зразки використовуються безпосередньо у вигляді плоскопаралельних пластинок, розташованих перпендикулярно променю падаючого світла. Якщо зразки малопрозорі їх подрібнюють і змішують з матеріалом, прозорим в даній області спектра.
Рідкі зразки, розчини і гази вміщують в кювети, які мають віконця з матеріалу прозорого в обраному спектральному діапазоні (кварц, алмаз, скло, LiF, NaCl, KBr).
При двопроменевій схемі один з променів пропускають через кювету, заповнену чистим розчинником або речовиною, яка складає основну частину зразка, а другий – через досліджувану речовину.
4. Детектор – пристрій, який перетворює інтенсивність падаючого випромінювання в сигнал зручний для реєстрування. Для ультрафіолетового і візуального діапазону використовуються переважно фотоелементи і фотоопори. В інфрачервоному діапазоні використовуються термоелементи або болометри. Ці фотоперетворювачі дають електричний сигнал, який поступає на реєстратор.
5. Реєстратори – пристрої, які фіксують сигнал детектора на стрілочних або цифрових вимірювальних приладах, або самописці, який реєструє графічну залежність А або Т від υ чи υ '.