2.6. Кількісний аналіз

Кількісним параметром в емісійному спектральному аналізі є інтенсивність будь-якої лінії визначуваного елемента. Інтенсивність лінії певної довжини хвилі безпосередньо залежить від кількості атомів цього елемента, які знаходяться у відповідному збудженому стані і ймовірності переходу, що зумовлює випромінювання цієї хвилі. Ймовірність переходу є величина постійна, кількість збуджених атомів залежить від концентрації елемента в зразку і умов збудження (температури і геометричних розмірів джерела збудження, швидкості випаровування матеріалу зразка, наявності інших елементів в зразку).

Залежність інтенсивності спектральних ліній від концентрації елементів в зразках емпірично встановлено Ломакіним і Шайбе (1930 р.) і теоретично обґрунтовано Мандельштамом (1936 р.):

, (2.7)

де а - константа, яка залежить від умов збудження; b - коефіцієнт, який залежить від концентрації і характеризує явище самопоглинання (реабсорбцію) випромінювання незбудженими атомами; він є відношенням кількості збуджених атомів до загальної кількості атомів цього елемента.

Залежність інтенсивності лінії від концентрації в широкому діапазоні при постійних умовах збудження виражається графіком, поданим на рис. 2.6.

Рис. 2.6. Залежність інтенсивності лінії від концентрації при постійних умовах збудження.

1 – b=1; 2 – b < 1; 3 – b = 0.

При малих концентраціях ця залежність лінійна (b = 1). При збільшенні концентрації інтенсивність збільшується нелінійно (b < 1). При великих концентраціях інтенсивність перестає зростати (b ~ 0) і навіть зменшується (b < 1).

Для кількісного аналізу вибирають таку лінію визначуваного елемента і такі умови одержання спектра, щоб коефіцієнт b у рівнянні Ломакіна був якомога більшим.

Для одержання лінійної залежності у широкому інтервалі концентрацій використовують логарифмічну форму рівняння Ломакіна-Шайбе:

lgI = lga + b∙lgC. (2.8)

В цьому випадку рівняння Ломакіна-Шайбе має вигляд прямої (рис.2.7):

Рис. 2.7. Залежність lgI=f(lgС)

Метод прямого калібрування можна використати тоді, коли забезпечується стабільність умов і параметрів, які впливають на інтенсивність спектральних ліній у зафіксованих спектрах як досліджуваних зразків, так і еталонів. Стабільні умови найлегше забезпечити за допомогою фотоелектричного фіксування випромінювання. У випадку фотографічного фіксування спектру для одержання точних результатів використовують метод відносного калібрування, який в спектральному аналізі називається методом гомологічних (аналітичних) пар, де аналітичним сигналом є відносна інтенсивність ліній: . (2.9)

За цим методом вибирають дві лінії, одна з яких належить визначуваному елементу (аналітична лінія) з інтенсивністю І_х, друга - елементу-стандарту (лінія порівняння) з інтенсивністю І_ст. Як елемент-стандарт використовують елемент, який складає основну масу зразка (інтенсивність випромінювання у цьому випадку практично не залежить від концентрації).

До гомологічних пар ставляться певні вимоги: довжини хвиль гомологічної пари повинні відрізнятися не більше, ніж на 10 нм, в місці їх розташування не повинно бути яскравих ліній інших елементів, потенціали збудження гомологічної пари повинні бути близькими (ΔE ≤ 1 еВ). Тоді відношення інтенсивностей ліній гомологічної пари не буде залежати від умов збудження, а буде залежати тільки від концентрації визначуваного елемента.

Калібрування за методом гомологічних пар має кілька різновидів.

1. Метод трьох еталонів. Спектри трьох еталонів і декількох зразків фотографують на одну фотопластинку, обробляють її та фотометрують гомологічні лінії еталонів і зразків. За даними еталонів за трьома точками будують калібрувальну пряму, з якої за значенням ΔS_x знаходять значення lgC_x.

2. Метод твердого (постійного) графіка. З кожної партії фотопластинок вибирають 1-2 % від загальної кількості і на них фіксують тільки спектри всіх еталонів. Обробляють пластинки у приблизно однакових умовах, фотометрують гомологічні лінії і будують калібрувальний графік з врахуванням усіх зафіксованих спектрів. Для аналізу на інші пластинки цієї ж партії фотографують тільки спектри зразків, обробляють їх у приблизно тих самих умовах, що і пластинки з еталонами і, користуючись побудованим графіком, розраховують концентрацію елемента в зразках.

3. Метод одного еталона. Це компромісний метод, який грунтується на тій властивості фотографічного процесу, що за I_x/I_ст=1 ΔS_x=0 незалежно від умов обробки і характеристик фотопластинки. Тому калібрувальні прямі, які відрізняються умовами обробки, перетинаються в одній точці на осі lgC (рис.2.8).

Рис. 2.8. Калібрувальні графіки одержані для одного комплекту еталонів на різних пластинках

Координати цієї точки (lgC_о, ΔS_о=0) можна розрахувати за перетином калібрувальної прямої для будь-якої пластинки з віссю lgC. Калібрувальну пряму пластинки, обробленої в інших умовах, можна побудувати за координатами заздалегідь визначеної точки перетину і даними одного еталона, експонованого на цій самій пластинці. За еталон переважно обирають зразок, концентрація якого найбільше відрізняється від С_о.