2.7. Полум’яно-фотометричний аналіз
Метод емісійної фотометрії полум’я полягає у вимірюванні інтенсивності світла, яке випромінюється збудженими частинками (атомами чи молекулами) під час використання газового полум’я як джерела збудження.
За рахунок відносно низької температури полум’я в ньому збуджуються атоми з невисокими потенціалами збудження (в основному, це атоми лужних і лужноземельних елементів), випромінюючи під час цього не всі можливі лінії. Оскільки спектр випромінювання містить малу кількість ліній, то немає необхідності використовувати диспергувальний елемент з великою розподільною здатністю. Достатньо між полум’ям і рецептором розташувати світлофільтр, який пропускав би випромінювання визначуваного елемента в ділянці, де немає випромінювання інших елементів. Використання світлофільтрів дозволяє відмовитися від складної оптичної системи, що спрощує конструкцію приладів і збільшує їх чутливість.
Аналізований розчин розпилюється у полум’я у вигляді аерозолю. Випромінювання визначуваного елементу, що виникає у цьому випадку, відділяється за допомогою світлофільтра, потрапляє на фотоелемент, викликаючи фотострум, який вимірюється мікроамперметром (рис.2.9).
Рис. 2.9. Принципова схема будови полум’яного фотометра
Стабільність полум’я, як джерела збудження, дозволяє для кількісного визначення використовувати просте і точне пряме калібрування - метод калібрувального графіка або метод добавок.
2.8. Молекулярно-абсорбційні методи аналізу
Молекулярно-абсорбційні методи аналізу грунтуються на поглинанні електромагнітних коливань оптичного діапазону молекулами досліджуваної речовини.
Поглинання електромагнітних коливань здійснюється тільки тоді, коли енергія фотона дорівнює різниці енергій двох енергетичних рівнів молекули.
Залежно від ділянки оптичного діапазону, способу вимірювання та монохроматичності світла розрізнять кілька методів молекулярно-абсорбційного аналізу.
1. Фотометричні - основані на поглинанні світла речовиною в УФ та видимій ділянках. До них входять:
- візуальна колориметрія - порівняння забарвлення аналізованих та стандартних розчинів візуальним способом;
- фотоколориметрія - вимірювання інтенсивності світла, що пройшло через забарвлений розчин, фотоелектричним способом;
- спектрофотометрія - вимірювання інтенсивності строго монохроматичного світла, що пройшло через забарвлений розчин, фотоелектричним способом.
2. ІЧ спектроскопія - основана на поглинанні світла речовиною в ІЧ ділянці.
Енергія молекул складається з:
1. Енергій оптичних (валентних) електронів, які можуть знаходитися або на нижчих (незбуджених) енергетичних рівнях, або на одному із збуджених рівнів.
2. Енергії коливання атомів. Розрізняють декілька видів коливань:
а) валентні - зумовлені періодичною зміною відстані між атомами по лінії, яка їх з'єднує.
б) Для багатоатомних молекул можливі коливання із зміною валентних кутів - деформаційні. Деформаційні коливання бувають 4-х видів.
ножичкові маятникові крутильні віяльні
Рис.2.10. Схема деформаційних коливань
в) зміна валентного кута супроводжується зміною міжатомних відстаней. Такі коливання називаються валентно-деформаційними.
3. Енергія обертання молекули як цілого навколо центра мас.
Аналітичним сигналом в молекулярно-абсорбційному аналізі є сукупність енергій фотонів, які різні молекули здатні поглинати, тобто спектр поглинання електромагнітних коливань.
Кількісно поглинання світла вимірюється відношенням інтенсивності світла, яке пройшло через шар речовини (Іt), до інтенсивності падаючого світла (Іo) вираженим у відсотках:
(2.10)
Ця величина називається прозорістю або пропусканням.
Поглинання у видимому і ультрафіолетовому діапазонах зумовлене електронними переходами, а в інфрачервоному і мікрохвильовому діапазонах - коливальними і обертальними переходами в основному (незбудженому) електронному стані.
На відміну від лінійчастих спектрів поглинання атомів, спектр поглинання молекул має смугастий характер, тобто складається з сукупності більш-менш розмитих смуг розділених ділянками практичної відсутності поглинання.
Причиною розмивання спектрів поглинання молекул є те, що електронні і коливальні рівні розщеплюються на коливальні та обертальні підрівні і поглинання супроводжується появою в спектрі великої кількості ліній з близькими довжинами хвиль, які, внаслідок обмеженості розділювальної здатності спектральних приладів, зливаються в смуги поглинання.