5.8. Інверсійна вольтамперометрія

У методі вольтамперометрії (як і полярографії) вимірюється величина електричного струму, що протікає між електродами в електролітичній комірці і залежить від напруги, яка прикладена до робочого електроду.

Залежність величини електричного струму від прикладеної напруги називається полярографічною чи вольтамперометричною кривою (полярограма чи вольтамперограма).

Полярографія - робочим електродом є рідка ртуть або інший рідкий провідник і поверхня цього електроду обновлюється утворенням нової краплі ртуті неперервно або періодично і розчин не перемішується.

Вольтамперометрія - робочим електродом є стаціонарний електрод, наприклад твердий електрод або стаціонарний ртутний електрод.

У полярографії та вольтамперометрії аналітичний сигнал (полярограму чи вольтамперограму, відповідно) отримують під час нагромадження речовини на поверхні робочого електрода.

Інверсійна (обернена) вольтамперометрія - аналітичний сигнал (вольтамперограму) отримують під час процесу розчинення речовини з поверхні робочого електрода, тобто процесу оберненого (інверсійного) до процесу нагромадження.

Суть методу інверсійної вольтамперометрії полягає у попередньому накопиченні аналізованої речовини електролізом з дуже розведеного розчину на електроді при постійному значенні потенціалу і наступним електрохімічним його розчиненням при потенціалі, який лінійно знижується. Розчин під час електролізу перемішується.

Після закінчення певного часу перемішування припиняється і розчин заспокоюється. За цей період потік речовини до електрода зменшується, а тому величина електричного струму швидко падає до величини стаціонарного дифузійного струму.

Після стадії заспокоєння проводиться розчинення виділеної речовини і запис аналітичного сигналу - вольтамперометричної кривої.

Процес розчинення речовини з робочого електрода в інверсійній вольтамперометрії відбувається внаслідок зміни потенціалу робочого електрода (розгортки потенціалу в часі з постійною швидкістю).

Залежно від природи процесів нагромадження та розчинення метод інверсійної вольтамперометрії поділяється на чотири групи: анодна ІВ; катодна ІВ; адсорбційна ІВ; ІВ з використанням модифікованих електродів.

Інверсійна вольтамперометрія називається анодною, якщо визначувана речовина, яка нагромаджена електролітично на стаціонарному робочому електроді (катоді «-»), в результаті зміни потенціалу у бік позитивних значень (рух потенціалу в анодну ділянку) переходить в розчин (розчиняється) з робочого електрода внаслідок процесу окиснення. Такий вид інверсійної вольтамперометрії використовують для визначення катіонів.

Для катодної інверсійної вольтамперометрії розгортка потенціалу відбувається до більш негативних потенціалів (рух потенціалу в катодну ділянку) і визначувана речовина, яка нагромаджена електролітично на робочому електроді, найчастіше як на аноді (діапазон від -200 мВ до +400 мВ), переходить у розчин з робочого електрода внаслідок процесу відновлення.

Інверсійна вольтамперометрія називається адсорбційною, якщо визначувана речовина в певній формі (сполуці) адсорбується на робочому електроді при концентруванні (нагромадженні), а розгортка потенціалу при розчиненні визначуваної речовини може здійснюватися як катодно, так і анодно в залежності від природи адсорбованої речовини.

Оскільки визначувана речовина переходить при електролізі з великого об'єму розчину в досить маленький об'єм плівки ртуті, концентрація її на поверхні електрода на кілька порядків вища, ніж у розчині.

Тобто, відбувається концентрування, що призводить до підвищення анодного струму окиснення порівняно зі струмом електролізу.

Чутливість методу інверсійної вольтамперометрії на 2 - 3 порядки вища, ніж полярографії. Цим методом можна визначати концентрації речовин в діапазоні 10^-8... 10^-6 М, а в деяких випадках - до 10^-10 ... 10^-9 М.

Висота (площа) піка розчинення речовини залежить від таких факторів:

а) кількості речовини, осадженої на електроді, яка є функцією її концентрації в розчині;

б) потенціалу накопичення і тривалості накопичення;

в) швидкості потоку речовини з об’єму розчину до електрода (швидкості обертання електрода);

г) складу розчину, температури та електрохімічних властивостей системи;

д) площі активної поверхні електрода;

е) швидкості розгортай потенціалу.

Розрахунки приросту концентрації визначуваного елемента можна проводити за спрощеною формулою, яка не враховує збільшення об’єму розчину в електролізері, оскільки об’єм добавки є значно меншим, ніж об’єм проби V_x=20-25 см³ >>> V_доб = 0,1 -0,2 см³: .

За отриманими даними будують калібрувальний графік за методом добавок для визначуваної речовини, використовуючи величини для приросту концентрації та відповідні значення кількісного параметру піка Р (h - висота, S- площа). Приріст концентрації для досліджуваного розчину без добавок С_доб=0 мг/дм³.