5.4. Якісний полярографічний аналіз

Якісний полярографічний аналіз грунтується на вимірюванні потенціалу півхвилі йону, який відновлюється. Потенціалом півхвилі називається потенціал, при якому досягається сила струму, яка дорівнює половині граничного дифузійного струму. Потенціал півхвилі позначається – Е_1/2 і залежить від природи іону, який відновлюється, природи і концентрації фонового електроліта, pH розчину і не залежить від концентрації йону. Потенціали півхвиль різних неорганічних і органічних речовин у фонових електролітах різного складу виміряні експериментально і наводяться в довідниковій літературі.

Процедура якісного аналізу полягає у фіксуванні полярограми досліджуваного розчину у певному фоновому електроліті, вимірюванні потенціалу півхвилі і пошуку у довідникових даних речовини, потенціал півхвилі якої у цьому ж фоні дорівнює виміряній величині потенціалу півхвилі.

Потенціал півхвилі можна виміряти графічно, провівши дотичні прямі через експериментальні точки дифузійного струму в межах полярографічної хвилі, а також до і після хвилі. Дві точки перетину цих прямих відповідають граничному дифузійному струму. Відрахувавши потенціал, який відповідає половині відстані між точками перетину, вимірюють потенціал півхвилі визначуваного іону.

Точніше визначити потенціал півхвилі можна з допомогою рівняння полярографічної хвилі для оборотних процесів Гейровського-Ільковича:

,

де I - сила струму у будь-якій точці полярографічної хвилі.

Якщо побудувати графік залежності lgI/(I_гр - I) від Е, то одержимо пряму лінію, яка перетинає вісь абсцис (рис. 5.2).

Рис. 5.2. Вольтамперна крива в напівлогарифмічних координатах

При наявності в розчині декількох йонів можлива окрема ідентифікація, якщо їх потенціали півхвилі відрізняються не менше ніж на 0,2 В. Якщо потенціали півхвилі в одному фоні відрізняються недостатньо, для окремої ідентифікації можна замінити фоновий електроліт.

5.5. Кількісний полярографічний аналіз

Кількісний полярографічний аналіз грунтується на залежності граничного дифузійного струму від концентрації визначуваної речовини, яка виведена Ільковичем:

де І_гр - сила граничного дифузійного струму, мка, С - концентрація визначуваної речовини, ммоль/л, D - коефіцієнт дифузії, см²/c, m - швидкість витікання ртуті, мг/с, τ – період капання ртуті, с.

Добуток називається характеристикою капіляра. Він залежить від діаметра і довжини капіляра, висоти підйому напірної посудини і температури. Ця величина легко визначається експериментально і при постійних параметрах установки є сталою.

Концентрацію речовини можна визначити різними способами.

1. Розрахунковий спосіб полягає у фіксуванні полярограми, визначенні граничного дифузійного струму і розрахунку концентрації за рівнянням Ільковича.

Для використання цього простого способу необхідно крім визначення характеристики капіляра знати коефіцієнт дифузії, точне значення якого не завжди відоме, тому цей метод в аналітичній практиці використовується порівняно рідко.

2. Методи калібрування. У методах калібрування не обов’язково знати величину граничного дифузійного струму (І_гр) в мка. Можна користуватися пропорційною їй величиною висоти полярографічної хвилі (h) в мм. Висоту визначають з графіка, побудованого на міліметровому папері або з діаграмної стрічки самописця. Для використання методу абсолютного калібрування або калібрувальних коефіцієнтів необхідно, щоби розчини з досліджуваною речовиною і стандартні розчини мали однаковий коефіцієнт дифузії (D). Ця умова виконується, якщо до однакових об'ємів фонового електроліта додають однакові об'єми (не більше 10% від об'єму фонового електроліта) досліджуваного і стандартних розчинів.

У цьому випадку всі постійні величини можна об’єднати в одну константу: h = kC .

Для аналізу розчинів, концентрація визначуваної речовини в яких лежить на границі чутливості, використовують метод добавок. В електролітичну комірку вміщають певний об’єм суміші досліджуваного розчину з фоновим електролітом (V_x) і вимірюють граничний дифузійний струм (h_x). Потім в цей же електролізер додають точно виміряний об’єм концентрованого стандартного розчину (V_ст, С_ст) і знов вимірюють граничний дифузійний струм (h_x+ст). Концентрацію досліджуваного розчину розраховують за формулою: ,

або з урахуванням зміни об'єму: .

Методом класичної полярографії можна визначати концентрації до 10^-5 моль/л, а в деяких випадках до 10^-7 моль/л з точністю 2-3%. Широко використовується для аналізу неорганічних і органічних речовин.

Недоліком методу є неможливість аналізу неелектроактивних речовин і необхідність роботи з шкідливою речовиною - ртуттю.