4.3.2. Кулонометричне титрування

Кулонометричне титрування полягає в тому, що в розчин з речовиною, яку аналізують (A), додають допоміжний електроліт (Z), який при певних умовах піддається електролізу з утворенням проміжного реагента (T), який реагує з досліджуваною речовиною.

Z + e = T на електроді

A + T = B в розчині

Коли вся досліджувана речовина прореагує (точка еквівалентності), електроліз припиняють і визначають кількість електрики, яка пішла на електроліз за цей період. Особливістю кулонометричного титрування є відсутність розчину титранта. Речовина, яка вступає в реакцію титрування з визначуваною речовиною утворюється (генерується) в розчині на робочому електроді.

Точка еквівалентності в кулонометричному титруванні може бути визначена або хімічним методом (за допомогою хімічних індикаторів), або фізико-хімічними методами (електрохімічними або фотометричними).

Визначувані речовини можуть бути як неелектроактивними, так і електроактивними.

У випадку електроактивних визначуваних речовин можливий наступний перебіг реакцій:

Z + e = T на електроді

A + e = B на електроді

A + T = B + Z в розчині

У цьому випадку кількість електрики, яка проходить через електрод, витрачається на реакцію з визначуваною речовиною і допоміжним електролітом, але, внаслідок швидкого і повного проходження реакції в розчині (реакція титрування), сумарна кількість визначуваної речовини, що прореагувала, точно відповідає кількості електрики, яка проходить через електрод. Реакція в розчині призводить до регенерації допоміжного реактива (Z), концентрація якого до точки еквівалентності не змінюється і можна не давати його великого надлишку.

Переваги кулометричноо титування:

1. немає необхідностіь приготування і стандартизації розчину титранту.

2. можна використовувати для титрування речовини, стандартні розчини яких нестабільні.

3. розчин під час титрування не розбавляється.

4. в одному і тому ж розчині допоміжного електроліту можливе проведення титрування декількох зразків.

5. титрування може бути повністю автоматизоване.

6. в одному розчині можна визначати кілька речовин.

5. Полярографічні методи аналізу

5.1. Види поляризації

Полярографічні методи аналізу ґрунтуються на явищах поляризації на електроді з малою поверхнею, які виникають при проходженні електричного струму через розчин електроліту. Цей метод запропонований чеським вченим Я. Гейровським у 1922 році.

Поляризацією називається явище, зумовлене проходженням електричного струму через розчин електроліту, яке викликає відхилення потенціалу електрода від рівноважного значення, розрахованого за рівнянням Нернста. Поляризація буває хімічна, електрохімічна і концентраційна.

Якщо в розчин електроліту занурити 2 індиферентних електрода (наприклад, платинові) і сполучити їх з зовнішнім джерелом постійного електричного струму, то на одному з електродів (катоді) починається процес відновлення катіонів, на іншому (аноді) - окиснення аніонів. Через розчин буде проходити електричний струм, а на електродах будуть відкладатися продукти електродних реакцій. Наприклад, якщо у воді розчинена сіль CdCl₂, катод вкриється металічним Cd, а анод - абсорбованим Cl₂. Через деякий час індиферентні електроди перетворюються в електроди І роду: Cd│Cd²⁺ i Cl₂│2Cl^–, які складають гальванічний елемент з ЕРС = . Якщо напруга зовнішнього джерела струму менша ЕРС утвореного гальванічного елемента, через деякий час струм припиняється.

Процес виникнення різниці потенціалів між зануреними в розчин індиферентними електродами під впливом електролізу називається хімічною поляризацією. ЕРС, яка при цьому виникає, називають ЕРС хімічної поляризації (Е_хп). Е_хп залежить від катіонного і аніонного складу електроліту і його концентрації.

Очевидно, що для забезпечення перебігу електролізу, до електродів необхідно прикласти напругу більшу ніж Е_хп. Додаткова різниця потенціалів, необхідна для забезпечення перебігу електролізу з певною швидкістю називається електрохімічною поляризацією або перенапругою. Перенапруга (η) залежить від властивості іона і матеріалу електрода та характеру його поверхні.

В результаті електролізу простір навколо електрода збіднюється відповідними іонами. Виникає різниця концентрацій іонів в основній масі розчину (С_о) і в приелектродному шарі (С_s). Цей градієнт концентрацій викликає додаткову різницю потенціалів.

Додаткова різниця потенціалів, яка виникає внаслідок збіднення приелектродного шару іонами, називається концентраційною поляризацією. Її можна обчислити за рівнянням: .