2.3. Емісійний спектральний аналіз

Емісійний спектральний аналіз ґрунтується на вивченні спектра випромінювання атомів досліджуваного зразка.

Випромінювання зумовлене процесами, які проходять в атомах, збуджених тепловою або електричною дією, або внаслідок поглинання електромагнітних коливань. Процеси збудження атомів відбуваються за участю електронів зовнішніх електронних оболонок.

При зіткненні атома з іншими атомами, йонами, електронами проходить обмін енергією, внаслідок якого атом може дістати надлишкову енергію. Якщо атом не віддасть надлишкову енергію шляхом зіткнень з іншими частинками, він може перейти в збуджений стан. Збуджений стан атома характеризується тим, що один або декілька його електронів знаходяться на орбітах з більшим значенням енергії.

В одному акті збудження бере участь переважно один електрон зовнішньої або недобудованої внутрішньої орбіталі. Такі електрони називають оптичними.

Згідно квантової теорії перехід електрона на вищий енергетичний рівень відбувається тоді, коли надлишкова енергія, надана атомові, рівна або більше різниці енергій рівнів, між якими відбувається перехід.

Мінімальна енергія, необхідна для переходу електрону з нормального рівня на вищий енергетичний рівень називається енергією збудження.

Атом у збудженому стані може перебувати обмежений час - 10^-7…10^-8 с. Якщо за цей час атом не віддає надлишкову енергію шляхом зіткнень, він випромінює фотон. При цьому електрон з вищого енергетичного рівня переходить на один з нижчих рівнів або на нормальний рівень. Енергія випромінюваного фотона точно дорівнює різниці енергій рівнів, між якими відбувається перехід.

Перехід електрона з найменшого збудженого рівня на нормальний називається резонансним. Лінію, яка при цьому випромінюється також називають резонансною.

Резонансні переходи найбільш ймовірні при низькій енергії збудження, тому резонансні лінії в цих умовах мають найбільшу інтенсивність. При великих енергіях збудження кількість збуджених атомів може зменшуватися за рахунок їх іонізації і інтенсивність резонансних ліній може зменшуватися.

Аналітичним сигналом емісійної спектроскопії є спектри випромінювання атомів, які одержуються внаслідок атомізації об'єкту аналізу.

Оскільки довжини хвиль, які випромінюються атомом, залежать від його будови і не залежать від кількості атомів, якісним параметром спектра є довжини хвиль у спектрі зразку.

Інтенсивність лінії певної довжини хвилі залежить від кількості атомів певного елемента в зразку і використовується як кількісний параметр аналітичного сигналу.

2.4. Структура і характеристика елементів спектральних приладів

Кожен прилад для емісійного спектрального аналізу складається з трьох необхідних складових частин: джерела збудження, диспергуючого елемента і приймача випромінювання (рецептора).

1. Джерело збудження. Призначення джерела збудження - перевести частину зразка в стан атомної пари (атомізація) і надати атомам додаткову енергію для їх збудження, внаслідок якого вони випромінюють лінійчастий спектр. Ці процеси здійснюються за рахунок дії високих температур. Залежно від способу досягнення високих температур використовуються різні джерела збудження:

Джерело збудження	Температура,К	Об'єкт збудження
газове полум'я: – природний газ - повітря – водень-повітря – ацетилен-повітря	2000 2300 2500	лужні і деякі лужно-земельні метали, потенціал збудження до 3-4 еВ
– водень-кисень – ацетилен-кисень – ацетилен-закис азоту	2800 3400 3500	метали з потенціалом збудження до 5-6 еВ
Електричний дуговий розряд	5000-7000	всі метали і деякі неметали
Електричний іскровий розряд	7000-12000	всі елементи
Газовий розряд, ВЧ і НВЧ розряд	до 30000	всі елементи

2. Диспергуючий елемент служить для розкладу випромінювання, яке одержують у джерелі збудження за довжинами хвиль. Для цього використовують такі пристрої:

а) Призми зі скла для видимого та кварцу для видимого і ультрафіолетового діапазону. Розділення грунтується на залежності коефіцієнту заломлення від довжини хвилі.

б) Дифракційні гратки. При відбиванні електромагнітних коливань від дзеркальної поверхні, на якій нанесено паралельні риски на відстані близькій до довжини хвилі, відбуваються процеси дифракції і інтерференції, внаслідок яких можна одержати спектр випромінювання. Використовуються для всіх діапазонів.

в) Світлофільтри. Це пристрої, які не розділяють випромінювання за довжинами хвиль, але пропускають випромінювання у вузькому спектральному діапазоні. Світлофільтри бувають абсорбційні і дифракційні. Ширина смуги пропускання кращих дифракційних світлофільтрів становить 3-5 нм.

3. Рецептор служить для фіксування одержаного спектра. Використовуються такі основні способи фіксування спектра:

а) Візуальний. Спектр спостерігається через окуляр прилада оком під час роботи джерела збудження. Око не дозволяє виміряти інтенсивність лінії, але можна порівняти інтенсивності двох ліній у вузькому спектральному діапазоні.

б) Фотографічний. Зображення спектра спрямовується на плівки або пластинки вкриті світлочутливим шаром (фотопластинки) на певний час. Після хімічної обробки експонованих пластинок спектр проявляється у вигляді почорніння у місцях, куди падало світло. Спосіб дозволяє фіксувати спектр у широкому діапазоні видимого і ультрафіолетового випромінювання. Інтенсивність ліній перетворюється в ступінь почорніння, яка може вимірюватися спеціальними приладами.

Почорніння (S) визначається за формулою: , (2.5)

де І_о - інтенсивність світла, яке проходить через фонову (незасвітлену) ділянку пластинки, І - інтенсивність світла, яке проходить через зображення лінії.

в) Фотоелектричний. У цьому способі використовується перетворення випромінювання в електричний сигнал пропорційний інтенсивності світла. Фотоперетворювачами можуть бути фотоелементи, фоторезистори, фотодіоди, фотопомножувачі і інші.

Окрім перелічених основних елементів спектральні прилади можуть мати оптичну систему, яка складається з щілин, лінз, дзеркал, поворотних призм і т.д.

Прилади з візуальним спостереженням спектра називаються спектроскопами, стилоскопами, стилометрами; з фотографічною реєстрацією - спектрографами; з фотоелектричною реєстрацією - спектрометрами, квантомірами.