5.6. Причини спотворення форми полярограм
При одержанні та інтерпритації полярограм необхідно враховувати деякі явища, які спотворюють форму полярографічної кривої.
Конденсаторний струм зумовлений виникненням подвійного електричного шару, утвореного іонами фону навколо електрода. На полярограмі замість горизонтальних ділянок з’являються ділянки похилі, які зменшують чутливість метода. Сила конденсаторного струму залежить від швидкості підйому потенціалу електрода. Для зменшення конденсаторного струму необхідно зменшити швидкість розгортки потенціалу електрода.
Хвилі кисню з’являються на полярограмі внаслідок відновлення кисню, розчиненого в досліджуваному розчині. Кисень дає дві хвилі. Перша хвиля зумовлена відновленням його до пероксиду водню при потенціалі –0,15...–0,2 В. Друга хвиля виникає при –0,7...–1,3 В за рахунок відновлення пероксиду водню до води.
Полярографічні максимуми. Максимуми І роду утворюються на підйомі полярографічної хвилі і мають форму гострих піків. Згідно теорії академіка Фрумкіна, причиною виникнення максимумів І роду є неоднаковість густини струму у різних частинах краплі ртуті. У нижній частині густина струму більша, у верхній менша завдяки екрануванню верхньої частини поверхнею капіляра. Густина струму впливає на поверхневий натяг ртуті. Різниця поверхневого натягу викликає рух поверхні ртуті, що призводить до перемішування розчину у дифузійному шарі і збільшення сили струму. Цей ефект найбільше проявляється при потенціалі –0,56 В. Максимуми І роду з’являються на фоні розбавлених розчинів.
Максимуми ІІ роду виникають при швидкому витіканні ртуті з капіляра у концентрованих розчинах і мають заокруглену форму при всіх потенціалах. Струмінь ртуті доходить до дна краплі, розходиться по боковій поверхні вгору, викликає рух поверхні ртуті і перемішування розчину, що призводить до виникнення максимуму на полярограмі.
Максимумів І і ІІ роду можна уникнути, додаючи до розчину поверхневоактивні речовини, які зменшують і вирівнюють поверхневий натяг, припиняють рух поверхні ртуті і усувають причину зростання струму. Як поверхневоактивні речовини використовують желатин, агар-агар та ін.
Ефект зменшення максимумів І і ІІ роду використовують для визначення концентрації поверхневоактивних речовин з чутливістю до 10-9 моль/л.
Максимуми III і IV роду виникають при використанні твердих електродів.
5.7. Амперометричне титрування
Залежність сили дифузійного струму при відновленні або окисненні визначуваної речовини на електроді від її концентрації в розчині може бути використана для визначення кінця титрування в титриметричному аналізі. Такий метод носить назву амперометричне титрування і належить до непрямих полярографічних методів аналізу.
При проведенні амперометричного титрування на електроди подають постійну напругу, при якій досягається ділянка граничного дифузійнгого струму хоча б для однієї з реаґуючих речовин або продукту реакції.
Очевидно, для амперометричного титрування можуть використовуватися реакції, в результаті яких змінюється концентрація електродноактивних, тобто, здатних відновлюватися або окиснюватися на індикаторному електроді, речовин. Це реакції осадження, комплексоутворення або окиснення-відновлення.
Аналітичним сигналом в амперометричному титруванні є об’єм титранту в т.е., яку знаходять за різким зломом на кривій залежності сили струму від об’єму прилитого титранту. Вид цієї графічної залежності зумовлений здатністю до електродної реакції як визначуваної речовини, так і титранта або продуктів реакції (рис. 5.3).
Рис. 5.3. Форми кривих амперометричного титрування
Якщо при поданій на електролітичну комірку напрузі електродноактивними є визначувана речовина і титрант, то гранична сила струму до точки еквівалентності буде зменшуватися, а за точкою — зростатиме (рис. 5.3а). У тому випадку, коли електродноактивною при заданій напрузі є тільки визначувана речовина, а електроднонеактивною — титрант, сила струму буде падати до точки еквівалентності, а за точкою — залишатиметься малою і постійною (рис. 5.3б). У протилежному випадку, тобто коли електродноактивним буде титрант, а електроднонеактивною — визначувана речовина, сила струму до точки еквівалентності буде залишатися малою та постійною і зростатиме за точкою еквівалентності (рис. 5.3в). На рис. 5.3г наведено залежність, що одержується при амперометричному титруванні арсенатної кислоти йодидом калію. По мірі відтитровування концентрація вільного йоду, що виділяється як продукт реакції, буде зростати до точки еквівалентності, а за точкою — залишатиметься постійною. Аналогічним чином буде змінюватися сила струму, зумовленого відновленням йоду на катоді. Часто застосовують так зване індикаторне амперометричне титрування, яке полягає в тому, що точку еквівалентності при титруванні електроднонеактивного йона електроднонеактивним титрантом визначають за зменшенням сили струму, зумовленого відновленням на електроді індикаторного іона. Внаслідок цього на кривій залежності сили струму від об’єму титранту спостерігаються два злами (рис. 5.3д).
Точку еквівалентності в кожному випадку знаходять графічно за перетином двох прямих, що відповідають двом ділянкам титрування — до точки еквівалентності та після точки еквівалентності.
Методом амперометричного титрування можна визначати практично всі елементи періодичної системи та велику кількість органічних сполук. Метод простий і не вимагає складної апаратури.
Основною позитивною якістю методу є висока вибірковість: підбором потенціалу досягають умов, при яких в електрохімічній реакції бере участь лише одна речовина з багатокомпонентної суміші — учасник хімічної реакції. Амперометрично можна титрувати каламутні та забарвлені розчини.