5.2. Принципова схема полярографічної установки

Полярографічна установка складається з електролітичної комірки, джерела постійного електричного струму, приладів регулювання напруги, вимірювання напруги і сили струму.

Електролітична комірка (електролізер) складається з двох електродів, занурених в розчин, який аналізують. На одному з електродів (робочому) відбувається окиснення або відновлення визначуваної речовини, другий електрод є електродом порівняння.

Електродом порівняння може бути ртуть, яка збирається на дні електролітичної комірки від ртутного краплинного електрода (РКЕ), або будь-який стандартний електрод. Часто використовується нормальний або насичений каломелевий електрод (НКЕ), який з'єднується з досліджуваним розчином солевим електролітичним містком.

Перевагою ртуті як електроду порівняння є те, що амальгама, яка збирається на дні полярографічної комірки, має велику поверхню, і біля неї густина струму мала, що не викликає концентраційної поляризації. Крім цього відбувається процес анодного розчинення визначуваного металу з амальгами в розчин. При цьому концентрація визначуваних йонів у розчині під час аналізу не змінюється.

Оскільки концентраційна поляризація безпосередньо пов'язана з концентрацією електроактивних іонів (деполяризатора), вона є головна для аналізу. Потенціал концентраційної поляризації залежить від градієнту концентрації, який тим більший, чим більша густина струму біля поверхні електроду. Тому площа поверхні робочого електроду повинна бути меншою ніж поверхня електроду порівняння в 100-1000 разів.

Гейровський використовував для катодної поляризації ртутний краплинний електрод, тобто поверхню ртуті, яка витікає через скляний капіляр занурений в досліджуваний розчин. Для анодної поляризації використовують індиферентні електроди (переважно Pt) з малою поверхнею (діаметром менше 1 мм).

Переваги ртутного краплинного електрода для катодної поляризації:

1. Ртуть, яка витікає в розчин із скляного капіляра, утворює маленькі краплі, що забезпечує велику густину струму.

2. На поверхні ртуті іони водню відновлюються з великою перенапругою, що дозволяє полярографувати іони металів, які знаходяться в ряду напруги лівіше водню, аж до йонів лужноземельних і лужних металів. Ртуть можна використовувати при потенціалах +0,3...-2,0 В.

3. Більшість металів, які відновлюються на поверхні краплі, утворюють амальгами і дифундують вглиб краплі. Активність метала при цьому на поверхні краплі зменшується, що зменшує потенціал хімічної поляризації. Крім того, після скапування краплини з розчиненим металом, утворюється нова краплина чистої ртуті. Таким чином, поверхня електрода постійно оновлюється і усувається хімічна поляризація електрода.

5.3. Полярографічна хвиля

Розглянемо, як буде змінюватися струм, який проходить через електролітичну комірку, із зростанням напруги прикладеної до електродів. Якщо визначувана речовина має потенціал розкладу Е_р, то при збільшенні потенціалу електрода від 0 до Е_р струм не повинний проходити. Насправді на цій ділянці (АВ рис. 5.1) проходить невеличкий струм, який називається залишковим (І_зал).

Рис. 5.1. Катодна вольтамперна крива (полярографічна хвиля).

Цей струм має два складники: конденсаторний (І_с) та фарадеєвський (І_f): І_зал = І_с + І_f. Причиною виникнення конденсаторного струму є те, що при збільшенні потенціалу електрода біля нього збираються йони протилежного заряду, потенціал розкладу яких більш негативний ніж потенціал електрода, і утворюють подвійний електричний шар за типом конденсатора. Фарадеєвський струм виникає внаслідок електровідновлення незначної кількості домішок, які присутні в розчині.

Залишковий струм має величину порядку 10^-7 А, що обмежує чутливість метода до 10^-5 – 10^-7 моль/л визначуваної речовини.

Збільшення напруги на електродах, яке призводить до потенціалу електрода більш негативного, ніж Е_р викликає процес відновлення аналізованої речовини на краплині ртуті, внаслідок чого струм у колі різко зростає (ділянка ВС). Рушійною силою струму електролізу є дифузія йонів за рахунок градієнту концентрацій визначуваних йонів у розчині і поблизу поверхні електроду (I_д) і міграція йонів за рахунок електростатичного притягання зарядів йону і поверхні електрода (І_м). Сила струму електролізу (І_е) дорівнює:

I_е = I_д + I_м.

Дифузійна складова (I_д) визначається за формулою: I_д = FDSn(C_o - C_s)/δ,

де F - число Фарадея, D - коефіцієнт дифузії, S - площа поверхні електрода, n - число електронів, яке бере участь в електродній реакції, δ - товщина дифузійного шару.

Оскільки концентрація іонів у розчині (С_о) залишається практично незмінною, збільшення сили дифузійного струму може здійснюватися за рахунок зменшення концентрації йонів у приелектродному шарі (С_s). Таким чином, сила дифузійного струму може збільшуватися до свого максимального значення I_гр = FDSnCo/δ при С_s = 0 і не збільшується при подальшому збільшенні потенціалу електрода (ділянка CD).

Сила міграційного струму (I_м) залежить від заряду іонів, потенціалу електрода, в'язкості розчину і температури. Міграційний струм утруднює інтерпретацію полярограм, тому його усувають додаючи у розчин надлишок йонів, які відновлюються при більш негативному потенціалі, ніж визначуваний йон. Ці йони вводять у розчин у вигляді фонових електролітів, які є переважно солями одновалентних катіонів: KCl, LiF, NaNO₃, NH₄Cl; розчинами лугів і кислот, а також метанол, ацетонітрил та інші. Йони фону екранують поверхню електрода, зменшуючи його ефективний заряд. Якщо концентрація іонів фону в 100-1000 разів перевищує концентрацію визначуваних іонів, міграційний струм практично зменшується до нуля, і струм електролізу дорівнює дифузійному струму (I_е = I_д).

Залежність сили дифузійного струму від потенціалу електрода називається вольтамперною характристикою або полярограмою, а ділянка BC називається полярографічною хвилею. Полярограма є аналітичним сигналом полярографічних методів аналізу.