4.2. Кондуктометричні методи аналізу

Кондуктометричні методи аналізу ґрунтуються на залежності електричної провідності розчинів електролітів від їх складу.

Електричною провідністю називають здатність речовин проводити електричний струм під дією зовнішнього джерела електричного поля. Носіями зарядів в розчинах електролітів є іони різного заряду: катіони і аніони, які рухаються відповідно до електродів з протилежним зарядом.

Електрична провідність вимірюється як сила струму, яка проходить через розчин в розрахунку на одиницю прикладеної до електродів напруги, і розраховується за формулою:

(4.3)

де W – електрична провідність, См (Сіменс); І - сила струму, А; U – прикладена напруга, В, R - опір розчину, Ом.

Аналітичним сигналом є електропровідність розчину або його опір. Сигнал утворюється в міжелектродному просторі за рахунок дисоціації молекул на йони або міграції йонів під дією зовнішнього джерела напруги. Тому методом кондуктометрії можна аналізувати тільки розчини електролітів.

Електрична провідність розчинів електролітів залежить від розмірів і розташування електродів, температури, природи розчинника, властивостей іонів і їх концентрації.

4.2.1. Види електричної провідності

Питома електрична провідність (æ) – це величина, обернена до питомого опору. Оскільки , деρ - питомий опір, Ом∙м; l - довжина провідника, м; S – площа його поперечного перерізу, м², то

а (4.4)

Стосовно розчину - це електрична провідність 1 см³ його, що знаходиться між електродами площею S=1 см², відстань між якими l=1 см. Одиницями вимірювання питомої електричної провідності æ є [См/см].

Питома електрична провідність, віднесена до числа моль-еквівалентів йонів в 1 см³ розчину, називається еквівалентною електричною провідністю або рухливістю йонів (λ):

, (4.5)

де С - концентрація йонів, моль-екв/дм³; V - розбавлення (об’єм розчину в см³, який за відстані між електродами 1 см містить 1 моль- еквівалент йонів).

Еквівалентна електропровідність залежить від природи електроліту:

λ= α (λ₊ + λ_-), (4.6)

де α - ступінь дисоціації, λ₊ і λ_- - рухливості катіонів та аніонів (λ_± = F∙U_±); F - число Фарадея (96 450 Кл/моль); U_± - швидкості руху іонів.

Питома та еквівалентна електричні провідності залежать від природи електроліту і його концентрації, температури, діелектричної провідності та в’язкості розчинника.

За низьких концентрацій електролітів зростання концентрації приводить до збільшення кількості носіїв заряду, що пропорційно збільшує питому електричну провідність та зменшує еквівалентну електричну провідність.

Для сильного електроліту, який дисоціює на два одновалентні іони, еквівалентну електропровідність можна розрахувати за рівнянням Онзагера:

, (4.7)

де A – константа, яка залежить від температури, в’язкості розчину і діелектричної проникності розчинника, μ – йонна сила розчину. λ_∞ - гранична еквівалентна електрична провідність (гранична рухливість) - еквівалентна електрична провідність за безмежного розведення.

Гранична рухливість залежить від температури і природи розчинника. Кольрауш встановив, що гранична еквівалентна електрична провідність розчину електроліту є адитивною величиною і складається з граничних рухливостей катіонів і аніонів (закон незалежного руху йонів): λ_∞ = λ_∞+ + λ_∞–. (4.8)

Гранична еквівалентна електрична провідність є фізико-хімічною константою йонів у певному розчиннику за певної температури, наводиться у довідниках і є аналітичним сигналом методу.

Можна вивести формулу для питомої електричної провідності розчину, який містить декілька йонів:

. (4.9)

Електрична провідність і рухливість збільшуються зі збільшенням температури, бо зменшується в’язкість розчинника і збільшується швидкість теплового руху йонів:

, (4.10)

де α - температурний коефіцієнт електричної провідності, який залежить від природи іонів і розчинника, t - температура розчину, °С.

Аналітичний сигнал кондуктометрії (W або æ) є одномірним і неселективним, його величина залежить від природи і концентрації всіх іонів, які знаходяться в розчині. Тому якісний аналіз цим методом проводити не можна.