Характеристики основних електродів порівняння
|
Хлоридносрібний електрод | |
|
Схема електрода: |
Ag, AgCl │ K+, Cl - |
|
Електродна реакція: |
AgCl + ē = AgО+ Cl – |
|
Рівняння Нернста: |
|
|
Каломелевий електрод | |
|
Схема електрода: |
Hg, Hg2Cl2 │K+, Cl - |
|
Електродна реакція: |
Hg2Cl2 + 2 ē = 2HgО + 2 Cl – |
|
Рівняння Нернста: |
|
В йонообмінних електродах найважливішою складовою частиною є напівпроникна мембрана – тонка рідка або тверда плівка з переважною проникністю тільки для йонів одного виду (наприклад Na+ у присутності йонів інших лужних металів). Механізмнапівпроникності мембран може зумовлюватися порами певної величини, через які йони більшого розміру не проходять або матеріалом, який розчиняє одну з присутніх в розчині речовин і таким чином забезпечує її проходження через мембрану.
Ці електроди класифікуються залежно від мембрани:
- скляні;
- з твердою мембраною;
- з рідкою мембраною;
- ферментні і т. д.
Різновидом мембранних електродів є йоноселективні електроди - датчики, які дозволяють вибірково визначати активність (концентрацію) одних йонів у присутності інших.
Для визначення pH розчинів як йоноселективний часто застосовують скляний електрод. Це скляна трубка, на кінці якої є кулька з дуже тонкою стінкою, виготовленою із спеціального скла підвищеної електричної провідності. Кулька заповнюється розчином хлоридної кислоти, в який вставляється хлоридносрібний електрод. Під час замочування у воді поверхневі катіони силікатів обмінюються на йони водню і поверхня набуває властивостей кремнегелю.
Склад внутрішнього розчину сталий, тому потенціал скляного електрода лінійно залежить від pH розчину, в який він занурений. Скляний електрод характеризується компактністю, широким інтервалом лінійності (pH від 1 до 13), не отруюється, не чутливий до окисників і відновників, на ньому швидко встановлюється рівновага. Недоліками скляного електрода є крихкість, високий внутрішній опір.
Випускаються йоноселективні електроди, чутливі до іонів: F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, S2-, CN-, Ag+, Cu2+, Pb2+, Cd2+.
У кожному конкретному випадку проведення аналізу з використанням потенціометрії необхідно правильно вибрати електродну систему.
Індикаторний електрод вибирається згідно вимог до нього і залежно від:
- типу хімічної реакції;
- природи визначуваних йонів.
Аналітичним сигналом потенціометричних методів аналізу є потенціал електрода, який залежить від природи визначуваних іонів та їх активності. Оскільки цей аналітичний сигнал є одномірним, він може використовуватися тільки для кількісного аналізу.
4.1.2. Способи проведення аналізу в потенціометрії
За способом виконання аналізу буває пряма потенціометрія і потенціометричне титрування.
У прямій потенціометрії вимірюють ЕРС гальванічного елемента і за залежністю Е=f(a) знаходять активність йону графічним чи розрахунковим способом. За постійності загального складу розчину найчастіше використовують пряме калібрування. Метод прямої потенціометрії має ряд переваг: досить велика чутливість (10-6-10-7 М), у процесі вимірювання склад розчину не змінюється, для аналізу необхідний малий об’єм досліджуваного зразка, результати реєструються автоматично. Недоліком методу є необхідність вибору відповідного індикаторного електрода, точність вимірювання концентрації не перевищує 2 %, рівновага встановлюється повільно, що збільшує час вимірювань.
Потенціометричне титрування – титриметричний метод аналізу, в якому точку еквівалентності в процесі титруванні досліджуваного розчину стандартним визначають за залежністю значення потенціалу індикаторного електрода від об’єму титранта. Далі за законом еквівалентів розраховують результат аналізу. Якщо в процесі титрування в розчин будуть занурені індикаторний і стандартний електроди, криву титрування можна побудувати експериментально і визначити об’єм титранта за положенням стрибка титрування.
Криві потенціометричного титрування будують у координатах E–V, dE/dV-V або dE2/dV2-V. У першому випадку Vт.е. відповідає середині кривої, в інших - максимуму кривої або її перетину осі об’ємів. (рис.4.1).
Для потенціометричного титрування можуть використовуватися всі реакції, які задовольняють вимоги, що ставляться до титрування.
Рис. 4.1. Визначення точки еквівалентності за кривою титрування (а), її першою (б) та другою (в) похідними
1. Кислотно-основне титрування. Для такого титрування застосовують скляний індикаторний електрод, хлоридносрібний електрод порівняння і вимірюють pH розчину за допомогою pH-метра.
Потенціал індикаторного електрода буде залежати від рН розчину:
E =0,059 lg[H+]=-0,059 pH.
2. Окисно-відновне титрування. Для такого титрування як індикаторний використовують, переважно, платиновий електрод. Електрод порівняння може бути будь-який.
Стрибок титрування залежить від величини стандартних окисно-відновних потенціалів визначуваної речовини і титранту.
3. Титриметричний метод осадження. Найбільш поширеним методом осаджувального титрування є арґентометрія, в якому титрантом є арґентум нітрат (можна визначати іони Cl-, Br-, I-, SCN- та ін., які утворюють з іонами Ag+ малорозчинні сполуки). Використовується срібний індикаторний електрод і каломелевий електрод порівняння, який з’єднується з досліджуваним розчином сольовим містком з KNO3.
4. Комплексометричне титрування. Титрантом у комплексонометричному титруванні є розчин ЕДТА, який утворює з багатозарядними йонами малодисоційовані внутрішньокомплексні сполуки. В процесі титрування спостерігається стрибок рМе, бо як індикаторні електроди використовують різні катіон-селективні електроди.
Перевагами потенціометричного титрування є: можливість аналізу забарвлених або каламутних розчинів, визначення концентрацій декількох речовин в розчині, проведення визначення не тільки у водних, але і у неводних чи змішаних розчинах, відсутність впливу сторонніх факторів на результат титрування.