- •Інструментальні методи аналізу Особливості фізико-хімічних методів аналізу
- •2. Спектральні (оптичні) методи аналізу
- •Оптичні методи аналізу
- •2.1. Загальні принципи оптичної спектроскопії
- •2.2. Класифікація спектрів
- •2.3. Емісійний спектральний аналіз
- •2.4. Структура і характеристика елементів спектральних приладів
- •2.5. Якісний емісійний спектральний аналіз
- •2.5.1. Способи визначення довжин хвиль
- •2.6. Кількісний аналіз
- •2.7. Полум’яно-фотометричний аналіз
- •2.8. Молекулярно-абсорбційні методи аналізу
- •2.8.1. Якісний аналіз
- •2.8.1.1. Закон Бугера-Ламберта-Бера
- •2.8.1.2. Відхилення від закон Бугера-Ламберта-Бера
- •2.8.3. Схема приладів для вимірювання спектра поглинання
- •2.8.4. Кількісний фотоколориметричний аналіз
- •2.8.5. Турбідиметрія, нефелометрія
- •3. Хроматографічні методи аналізу
- •3.1. Загальна характеристика та класифікація хроматографічних методів аналізу
- •3.2. Принципова схема газового хроматографа
- •3.3. Хроматограма та її характеристики
- •3.4. Теоретичні основи хроматографічного розділення
- •3.4.1. Теорія рівноважної газової хроматографії
- •3.4.2. Теорія нерівноважної хроматографії
- •3.4.3. Теорія тарілок
- •3.5. Розділювальна здатність хроматографічної колонки
- •3.5.1. Основні фактори, що впливають на розділювальну здатність колонок
- •3.6. Якісний хроматографічний аналіз
- •3.7. Кількісний хроматографічний аналіз
- •4. Електрохімічні методи аналізу
- •4.1. Потенціометричні методи аналізу
- •4.1.1. Класифікація електродів. Аналітичний сигнал
- •Порівняльна характеристика електродів
- •Характеристики основних електродів порівняння
- •4.1.2. Способи проведення аналізу в потенціометрії
- •4.2. Кондуктометричні методи аналізу
- •4.2.1. Види електричної провідності
- •4.2.2 Пряма кондуктометрія
- •4.2.3. Кондуктометричне титрування
- •4.3. Кулонометричні методи аналізу
- •4.3.1. Пряма кулонометрія
- •4.3.2. Кулонометричне титрування
- •5. Полярографічні методи аналізу
- •5.1. Види поляризації
- •5.2. Принципова схема полярографічної установки
- •5.3. Полярографічна хвиля
- •5.4. Якісний полярографічний аналіз
- •5.5. Кількісний полярографічний аналіз
- •5.6. Причини спотворення форми полярограм
- •5.7. Амперометричне титрування
- •5.8. Інверсійна вольтамперометрія
- •5.8.1. Анодна інверсійна вольтамперометрія
- •Опис приладу для інверсійної вольтамперометрії марки акв-07мк
3.4. Теоретичні основи хроматографічного розділення
Теорії хроматографічного розділення встановлюють закони руху компонентів аналізованої суміші в хроматографічній колонці і визначення факторів, які впливають на його ефективність.
На даний час немає однієї чіткої теорії, що кількісно описує весь процес хроматографічного розділення. З однієї точки зору процес хроматографічного розділення можна розглядати як залежність між концентрацією речовини в рухомій фазі та її сорбцією нерухомою фазою, тобто за формою ізотерми розподілу. З іншої сторони його можна описувати за часом встановлення рівноваги у процесі масообміну між сорбентом і речовиною, що поглинається. У цьому випадку розглядають процеси, що впливають на ступінь розмивання хроматографічних смуг і погіршують розділення.
У першому випадку розрізняють хроматографію лінійну і нелінійну, а в другому - ідеальну та неідеальну. Крім цього, лінійна хроматографія описує взаємодію між сорбентом та аналізованою речовиною лінійною ізотермою, а неідеальна виходить з того, що швидкість встановлення рівноваги є скінченною величиною.
3.4.1. Теорія рівноважної газової хроматографії
Теорія рівноважної газової хроматографії виходить із припущення, що під час руху газової суміші крізь шар нерухомого сорбента в кожній точці рівновага сорбції встановлюється миттєво. Ця теорія не враховує процеси молекулярної дифузії і масообміну з нерухомою фазою, але дозволяє встановити закономірності пересування центру хроматографічної зони.
Рівновагу сорбції можна кількісно описати константою, яка залежить від температури і називається коефіцієнтом розподілу Генрі або константою розподілу і дорівнює відношенню кількостей речовини в одиниці об’єму нерухомої (Cs) і рухомої фаз (Cm). Тоді
K = Cs/Cm. (3.8)
Таким чином, у випадку лінійної рівноважної хроматографії рух фронту речовини відбувається з постійною швидкістю, яка залежить від коефіцієнта Генрі. За наявності в суміші компонентів з різними коефіцієнтами Генрі, вони будуть рухатися з різними швидкостями і на виході з колонки з’являться окремо, тобто розділяться.
3.4.2. Теорія нерівноважної хроматографії
Теорія нерівноважної (неідеальної) хроматографії розглядає реально здійснюваний процес, у якому швидкість встановлення міжфазової рівноваги визначена та враховуються всі процеси дифузії і масообміну. Одним з головних завдань теорії нерівноважної хроматографії є вивчення та пояснення причин розмивання хроматографічних піків.
У реальному процесі акти сорбції складаються з двох стадій: доставки речовини з об’єму газової фази до поверхні сорбента та проникнення речовини з поверхні в середину сорбента. Перша стадія пов’язана з дифузією речовини у газі і називається стадією зовнішньої дифузії. Друга характеризується дифузійною масопередачею всередині твердого або рідкого сорбента і називається внутрішньою дифузією. Швидкість цих стадій є обмеженою, що призводить до уповільнення встановлення рівноваги і розмивання хроматографічних піків.
Додаткове розмивання хроматографічних піків зумовлене також вихровою (пов’язаною з обмиванням зерна) і динамічною дифузією (різною швидкістю газу всередині колонки і біля її стінки).
Вплив цих факторів на розмивання піків залежить від швидкості газу-носія, коефіцієнта дифузії в газі чи рідкому сорбенті, товщини рідкої фази на поверхні твердого носія, діаметра зерна сорбента, діаметра колонки.