3.2. Принципова схема газового хроматографа

Кожен газовий хроматограф складається з таких блоків:

1) джерело газу-носія призначене для постачання, очищення, регулювання та вимірювання витрати газу-носія (елюента) (як газ-носій використовують H₂, He, N₂, Ar);

2) дозатор проби потрібен для введення в потік газу-носія порції аналізованої газоподібної, рідкої або твердої суміші. У двох останніх випадках вона перед змішуванням з газом-носієм за допомогою електронагрівання переводиться у пароподібний стан. Газоподібна проба подається через кран-дозувач за допомогою дозуючої петлі (0,25-5 мл), а рідка вводиться у випарник мікрошприцом (0,1-10 мкл). Особливістю введення рідких проб є неможливість дозування однакових об’ємів аналізованих сумішей, що впливає на вибір методу їх кількісного визначення;

3) хроматографічні колонки призначені для розділення багатокомпонентної суміші на бінарні суміші газу-носія з розділеними компонентами аналізованої суміші. Матеріал колонки повинен бути хімічно неактивним відносно нерухомої фази та компонентів, що розділяються, має забезпечувати необхідну форму колонки та її нагрівання до потрібної температури. Найчастіше використовують колонки з нержавіючої сталі, міді, алюмінію, а також з боросилікатного скла та тефлону. Довжина насадкових колонок - 1-3 – 10 м. За формою вони можуть бути прямими, U-подібними, W-подібними, спіральними;

4) система термостатування блоку хроматографічних колонок, оскільки для розділення рідких компонентів необхідна підвищена температура;

5) детектор – пристрій, який перетворює склад суміші, що поступає в нього з хроматографічної колонки, в переважно електричний сигнал. Блок детекторів також обладнується термостатом. У газовій хроматографії використовуються такі основні принципи детектування:

- залежність теплопровідності газової суміші від її складу (детектор за теплопровідністю);

- тепловий ефект спалювання горючих компонентів (термохімічний детектор);

- іонізація органічних сполук у полум’ї водню (полум’яно-іонізаційний детектор);

- іонізація органічних сполук під дією радіоактивного випромінювання (аргоновий детектор);

- захоплення електронів молекулами органічних сполук (детектор за захопленням електронів);

- зменшення іонізації полум’я з атомами лужних металів у присутності фосфор- і галогено-похідних (термоіонний детектор);

- залежність густини газової суміші від її складу (детектор за густиною);

- специфічне випромінювання фосфор- і сірковмісних сполук у полум’ї водню (полум’яно-фотометричний детектор);

- залежність перепаду тиску на діафрагмі від складу газової суміші (діафрагмовий детектор);

6) реєстратор призначений для запису сигналу детектора у графічному чи цифровому вигляді (самописець, комп’ютер). Такий запис називається хроматограмою.

Рідинні хроматографи складаються з тих самих основних блоків, тільки в газових хроматографах рухома фаза (газ-носій) постачається компресорами або з балонів зі стисненими газами, а в рідинних – рідка рухома фаза подається за допомогою насосів.

3.3. Хроматограма та її характеристики

За відсутності проби через колонку проходить тільки газ-носій, а реєстратор записує пряму лінію, яка називається базовою. Після введення порції аналізованої суміші вона проходить крізь шар нерухомої фази. Якщо компоненти суміші мають різні сорбційні властивості, вони просуваються вздовж сорбенту з різними швидкостями і виходять з колонки у вигляді бінарних сумішей газу-носія з розділеними компонентами. Цей вихід фіксується у вигляді хроматографічних піків (рис. 3.1):

Рис. 3.1. Хроматограма суміші трьох компонентів:

1 – пік інертного газу; 2 – пік менш сорбційноздатного компоненту;

3 – пік більш сорбційноздатного компоненту

Хроматограма є аналітичним сигналом у хроматографічних методах аналізу. З неї визначають такі найважливіші параметри, як час утримування та розміри хроматографічного піка.

Час утримування τ_r визначуваного компоненту – це час від моменту введення проби в хроматограф до появи на хроматограмі максимуму його піка. Він може бути точно виміряний за допомогою секундоміра.

Час утримування залежить від сорбційних властивостей речовини, які зумовлені її природою, тому цей параметр використовується у якісному аналізі для ідентифікації хроматографічного піка.

Використовуючи хроматограму, яка зареєстрована на паперовій стрічці самописця, можна виміряти також такі параметри утримування як відстань утримування (l_r, мм) речовини та інертного газу (l_о, мм). Якщо відома швидкість руху діаграмної стрічки (w, мм/с) та витрата газу-носія (F, мл/с), то можна розрахувати час (τ_r, c) (3.1) і об’єм (V_r, мл) утримування (3.2):

; (3.1) . (3.2)

Об’єм утримування – це об’єм газу-носія, який проходить через хроматографічну колонку від моменту введення проби до появи максимуму піка.

Параметри утримування залежать не тільки від характеристики колонки та умов хроматографування, але і від конструкції хроматографа, а саме величин так званих мертвих об’ємів – з’єднувальних ліній між дозатором і колонками та між колонками і детектором. Ці мертві об’єми характеризують параметри утримування інертного газу (V_о, τ_о, l_о). Тому за формулами (3.3, 3.4, 3.5) обчислюють виправлені параметри утримування (V_r´, τ_r´, l_r´), які не залежать від конструкції хроматографа.

(3.3); (3.4);(3.5).

Кількісний хроматографічний аналіз базується на залежності між кількісними параметрами хроматографічних піків та концентрацією або кількістю речовини, яка введена в хроматограф.

Такими параметрами в хроматографії є:

S – площа піка - площа фігури, яка обмежена контуром піка і продовженням базової лінії під цим контуром;

h – висота піка, яка дорівнює відстані від вершини піка до перетину перпендикуляру з базовою лінією.

Переважно форма хроматографічного піка є подібною до рівнобедреного трикутника, тому його площу можна приблизно обчислити як добуток висоти (h) на ширину піка, виміряну на половині його висоти (ω_0,5):

(3.6)

За певних умов роботи детектора спостерігається лінійна залежність між кількісними параметрами хроматографічного піка та кількістю речовини в пробі, як, наприклад, між масою речовини в пробі та висотою піка згідно рівняння:

, (3.7)

де k_i - коефіцієнт пропорційності для і-того компоненту; m_i - кількість і-того компоненту, введеного у хроматограф.

Лінійна залежність частіше спостерігається під час використання, як кількісної характеристики, площі піка. Якщо хроматограма записана на паперовій стрічці самописця і піки мають однакову форму, то зручніше як кількісну характеристику використовувати висоту піка.