Кислотно-основне титрування

Кислотно-основний метод базується на реакціях, які у загальному вигляді можна записати як Н⁺ + OH ^-  Н₂О.

Залежно від того, які розчини використовують як стандартні, в кислотно-основному методі можна виділити:

1) алкаліметрію - визначення кислот за допомогою стандартних розчинів лугів (NaOH, KOH);

2) ацидиметрію - визначення основ за допомогою стандартних розчинів сильних кислот (НС1, H₂SО₄);

3) галометрію - визначення солей за допомогою стандартних розчинів кислот або лугів.

Оскільки вихідні кислоти НС1, H₂SО₄ та луги NaOH, KOH не відповідають вимогам до первинних стандартів, то їх стандартні розчини готують з фіксаналів (запаяних ампул з відомим вмістом речовин) або приблизної концентрації з подальшою стандартизацією їх за первинними стандартами.

Розчини кислот стандартизують за допомогою натрій тетраборату Na₂B₄O₇∙10H₂O (або натрій карбонату Na₂CO₃):

Na₂B₄O₇ + 5 H₂O + 2 НС1  4 Н₃ВО₃ + 2 NaC1.

Для стандартизації лугів використовують оксалатну кислоту Н₂С₂О₄∙2Н₂О або калій дифталат НООС–С₆Н₄–СООК:

НООС–С₆Н₄–СООК + NaOH  NaOOC–C₆Н₄–COOK + Н₂О.

Точку еквівалентності у методі кислотно-основного титрування встановлюють за допомогою індикаторів або за допомогою приладів.

Кислотно-основні індикатори

Індикаторами називаються речовини, які під час додавання у невеликих кількостях в аналізований розчин дозволяють встановити кінець титрування за зміною забарвлення, утворенням каламуті, флуоресценцією розчину тощо.

Індикатори поділяються на:

- внутрішні, які вводяться в розчин;

- зовнішні, які змішуються з краплею розчину за межами реакційної суміші;

- зворотні, які здатні змінювати забарвлення в обох напрямках;

- незворотні, які змінюють забарвлення тільки один раз, оскільки їх молекули руйнуються.

За типом реакцій, які використовуються для аналізу, індикатори поділяються на:

- кислотно-основні;

- окисно-відновні;

- комплексонометричні (металохромні);

- адсорбційні.

Кислотно-основнi iндикатори змiнюють свiй колiр залежно вiд зміни рН розчину. За хiмiчною природою кислотно-основні індикатори є слабкими органічними кислотами або основами, якi частково дисоцiюють в розчинi, наприклад

HInd  H⁺ + Ind^–,

де HInd - недисоцiйована молекула; Ind^– - анiон iндикатора.

До кислотно-основних індикаторів ставляться такі вимоги:

- забарвлення обох форм індикатора повинно різко відрізнятися;

- забарвлення індикатора повинно бути інтенсивним;

- зміна забарвлення індикатора має відбуватися у вузькому інтервалі рН;

- кількість реагента, яка приводить до зміни кольору індикатора, повинна бути мінімальною;

- бажано, щоб індикатор був зворотним.

Інтервал pH, у якому індикатор змінює свій колір, називають інтервалом переходу індикатора.

Важливою характеристикою iндикатора є показник титрування pT - значення рН, за якого спостерiгається найбільш чітка змiна забарвлення і за якого закiнчують титрування:

(5.1)

де рНп і рНк - початкове та кінцеве значення інтервалу зміни забарвлення індикатора.

Методи вибору індикаторів

Точнiсть кiлькiсного титриметричного аналiзу залежить вiд правильного вибору iндикатора. Цей вибiр можна зробити такими способами:

- розрахунком рН в точцi еквiвалентностi;

- побудовою кривих титрування та їх аналiзу;

- розрахунком величини iндикаторних похибок титрування.

1. Вибір індикатора за розрахунком pH в точці еквівалентності.

Найпростішим способом вибору iндикатора є розрахунок значення рН у точцi еквiвалентностi та пiдбiр такого iндикатора, показник титрування якого рТ наближено спiвпадає з рН у точцi еквiвалентностi (т.е.):

рТ  рН_т.е.

2. Вибір індикатора за кривою титрування.

Цей спосiб є складнішим, однак він зручний та дозволяє робити вибiр з декiлькох iндикаторiв.

Крива титрування - це графічне зображення залежності зміни рН розчину, який титрують, вiд об’єму доданого титранту.

Для побудови кривої титрування треба розрахувати величини рН розчину до точки еквiвалентностi, в точці еквівалентності та пiсля неї.

Для повноти картини можна розрахувати рН розчину до початку додавання титранту.

Титрування сильної кислоти сильною основою (чи навпаки). Розрахуємо криву титрування 0,1 М розчину HCl 0,1 M розчином NaOH. Для спрощення розрахункiв допустимо, що об’єм розчину HCl складає 100 см³ та що цей об’єм в процесi титрування не змінюється. Титрування описується реакцією

HCl + NaOH↔NaCl+ Н₂О.

Спочатку обчислимо рН вихiдного розчину, тобто 0,1 М розчину HCl. Це розчин сильної кислоти, яка повнiстю дисоцiює, а тому [H⁺]=C(HCl)=0,1 M i, вiдповiдно, рН=1.

Під час додавання 10,0 мл розчину лугу в реакцiю вступить 10 % кислоти, а в розчинi залишиться 90 % невiдтитрованої HCl. Вiдповiдно її концентрацiя, концентрацiя йонiв H⁺ та рН розчину становитимуть: C(HCl)=[H⁺]=(0,1∙90)/100=0,09 M, pH=-lg(0,09)=1,05.

Додавання все бiльшої кiлькостi лугу приведе до зменшення концентрацiї HCl та [H⁺] i росту рН розчину.

В точцi еквiвалентностi, коли вся кислота повнiстю прореагує з лугом в розчині буде знаходитись NaCl - сіль, утворена сильною кислотою і сильною основою, яка не гідролізує, рН розчину буде визначатися дисоціацією води i становитиме pH=7,0.

Після точки еквiвалентностi рН розчину буде визначатися надлишком доданого лугу, який також повнiстю дисоцiює. Коли додано 100,1 мл розчину лугу, то його надлишок складе 0,1 мл, концентрацiя в розчинi C(NaOH)=[OН^–]=(0,1∙0,1)/100=0,0001 M, а [H⁺]=(1∙10^–14)/(1∙10^–4)=1∙10^–10 i рН=10.

Ще більший надлишок лугу приведе до зростання концентрацiї йонів ОН^– i, вiдповiдно, росту рН. Результати цих обрахункiв приведені в таблиці 5.1.

Таблиця 5.1

Розрахунок [H⁺] та рН розчину в процесі титрування