Окисно-відновні потенціали
Роздiлення окисно-вiдновної реакцiї на двi пiвреакцiї – не лише формальний спосіб, що полегшує тлумачення процесу передачi електронiв або пiдбiр стехiометричних коефiцiєнтiв, воно має цiлком визначений фiзичний змiст. Розчиненi компоненти кожної напiвреакцiї (II) можна помiстити в рiзнi посудини (рис. 6.1) та з'єднати їх солевим містком (розчин KCl). Якщо в кожну посудину занурити інертнi (нерозчиннi) електроди, наприклад, вугiльнi або платиновi, i замкнути коло на гальванометр (Г), то прилад покаже наявнiсть струму. В посудинах на поверхнi електродiв почнуться реакцiї передачi електронiв: вiд відновника (наприклад, Fe2+) до електроду i вiд електроду до окисника (наприклад, Ce4+), що викличе потiк електронiв у зовнiшньому колi (через гальванометр) та через солевий мiсток. Пристрiй зображений на рис. 6.1 називають гальванічним елементом, а кожну з посудин, що мiстить розчин із зануреним електродом, – півелементом.
Внаслiдок протiкання реакцiї в гальванiчному елементi хімiчна енергiя перетворюється в електричну. Електрорушiйну силу (ЕРС) гальванiчного елемента вимiрюють компенсаційним методом за допомогою потецiометра, де вимiрювана ЕРС врівноважується відомою різницею потенціалів, що створюється допоміжним джерелом струму. Тоді при вимiрах в колi елемента протiкає дуже малий струм, тобто І 0.
|
|
ЕРС гальванічного елемента безпосередньо характеризує здатнiсть електронiв вiдновника, наприклад, Fe2+ переходити до даного окисника (Ce4+) i є рiзницею: ΔE = oк – відн, (6.1) де ΔE – ЕРС гальванічного елемента, В; oк – потенцiал окисника, В; відн – потенцiал вiдновника, В. Кожен пiвелемент складається з окисненої та відновленої форм даної речовини, яку називають окисно-відновною, або редокс-парою, наприклад, Fe3+/Fe2+. |
|
Рис. 6.1 Схема гальванічного елемента |
Потенціал окисно-відновної пари позначають як (Fe3+/Fe2+), а стандартні електродні потенціали позначують верхнiм iндексом (о), наприклад, o(Fe3+/Fe2+).
Потенцiал електрода встановлюється по вiдношенню до розчину, а тому вимiряти абсолютне значення потенцiалу окремої редокс-пари є неможливо. Однак, можна вимiряти різницю потенціалів ΔE двох електродiв у гальванiчному елементi. Якщо кожен електрод комбiнувати з одним i тим же електродом, умовно вибраним за стандартний, то одержимо вiдноснi окисно-вiдновнi потенцiали пар.
У ролі стандартного вибраний водневий електрод (рис. 6.2). Це електрод з платинованої пластини, який насичується газоподiбним воднем при стандартних умовах і занурений в розчин кислоти. Пластина, покрита черненою платиною, насичується воднем i дiє так, ніби електрод складається з газоподiбного водню, що знаходиться в рiвновазi з йонами H+ в розчинi:
H2(г) 2H+ + 2e–. (VI)
|
|
Потенцiал стандартного водневого електрода φo(2H+/H2) умовно приймають рівним нулю при будь-якій температурі. Таким чином, потенцiал електрода, що знаходиться в парi з водневим, – це напруга гальванiчного елемента, складеного з даного та стандартного водневого електродів, наприклад: ΔЕ = (Fe3+/Fe2+) – (2H+/H2), а при o(2H+/H2) = 0 ΔЕ = o(Fe3+/Fe2+). (6.2) |
|
Рис. 6.2. Схема водневого електрода |
Потенцiал окисно-вiдновної системи вважають додатним, коли система виступає окисником по вiдношенню до стандартного водневого електрода, або від’ємним, коли система виступає вiдновником по вiдношенню до цього електрода.
Окисником в окисно-вiдновнiй реакцiї при стандартних умовах може бути лише та окиснена форма, стандартний потенцiал якої бiльший, нiж в окисненої форми вiдновника. Наприклад, MnO4– + 8H+ буде окиснювати йони Cl– до Cl2, однак Cl2 не зможе окиснювати Mn2+ до MnO4–, так як
o(MnO4–/Mn2+) = 1.51 > 1.359 = o(Cl2/2Cl–).
В результатi протiкання реакцiй зменшується вільна енергія системи (енергія Гіббса G). У гальванiчному елементi при стандартних умовах зменшення вiльної енергiї ΔG рiвне роботi по перенесенню заряду в електричному полi, тобто
–ΔG = nFΔo, (6.3)
де n – число електронiв, що приймають участь в процесi; F = 96485 Кл/моль – число Фарадея.
Якщо ж одним з електродiв служить стандартний водневий електрод, то
Δ (Ок/Відн) = o(Ок/Відн) – o (2H+/H2) = o(Ок/Відн)
i, вiдповiдно,
. (6.4)