Хроматометрія

Хроматометрія - титриметричний метод аналiзу, в якому окисниками є K₂Cr₂O₇ або K₂CrO₄:

Cr₂O₇ ^2– + 14 H ⁺ + 6 ē  2 Cr³⁺ + 7 H₂O,

Е°(Cr₂O₇ ^2–/2Cr³⁺) = +1,33 B;

f(К₂Cr₂O₇)=1/6.

Найчастiше як титрант використовують розчин K₂Cr₂O₇ з С(1/6 К₂Cr₂O₇)=0,1 М, який можна приготувати за точною наважкою чистого препарату або з фіксаналу.

Оскільки відновлення йонів Cr₂O₇ ^2– до Cr³⁺ відбувається за участю Н⁺, то дихроматометричне титрування проводять в кислому середовищі. Калій дихроматом на відміну від калій перманганату можна титрувати в хлориднокислому середовищі, під час цього йони С1^– не окиснюються, оскільки стандартний потенціал пари С1₂/2С1^– (+1,36 В) практично співпадає з Е°(Cr₂O₇^2–/Cr³⁺) = 1,33 В. Проте, за концентрацій НС1 більших, ніж 2 М, а також під час кип’ятіння дихромат окиснює йони С1^– до С1₂.

Кінцеву точку титрування в дихроматометрії фіксують або безіндикаторним способом (за зеленим забарвленням розчину в кінці титрування, зумовленим присутністю солей Cr³⁺) або за допомогою окисно-відновних індикаторів. Найчастіше використовують дифеніламін.

Хроматометричне титрування має ряд переваг над іншими окисно-відновними методами:

- розчини K₂Cr₂O₇ i K₂CrO₄ готують за точною наважкою і використовують як первинні стандарти;

- під час зберігання у закритому посуді розчин K₂Cr₂O₇ є стійким;

- розчином K₂Cr₂O₇ можна користуватись тоді, коли окиснення потрібно проводити під час нагрівання та на холоді;

- титрувати калій дихроматом можна в хлориднокислому середовищі;

- введення в реакційну суміш фосфатної кислоти розширює область застосування хроматометрії.

Поряд з перевагами існують недоліки:

- K₂Cr₂O₇ є слабшим окисником;

- окисно-відновні реакції в хроматометрії проходять повільно;

- у випадку титрування калій дихроматом утворюються йони Сr³⁺, які надають розчину зеленого забарвлення, що ускладнює фіксування точки еквівалентності.

Калій дихромат використовують для визначення відновників (Fe²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, W³⁺, V⁴⁺, Mo³⁺, Te⁴⁺, Ti³⁺, SO₃^2–, S₂O₃^2–, J^–, спирти, гідрохінон, гліцерин та ін.) та окисників (V⁵⁺, Mo⁶⁺, Fe³⁺, NO₃^–, H₂O₂), попередньо відновивши їх до нижчих ступенів окиснення.

Лекція №4 Комплексонометричний аналiз Загальна характеристика методу

Титриметричнi методи аналiзу, які базуються на реакцiях утворення комплексних сполук з неорганічними лігандами, називають комплексометричними, а з органічними (комплексонами) - комплексонометричними.

Комплексними сполуками вважають речовини, утворені двома або більшим числом частинок, здатних до самостiйного iснування в розчинi. Однiєю з частинок переважно є додатнiй йон металу, що називається центральним йоном, або комплексоутворювачем. Безпосередньо з центральним атомом зв'язанi лiганди (йони з вiд’ємним зарядом або нейтральнi молекули), якi складають внутрішню координаційну сферу сполуки.

Крiм внутрiшньої сфери, iснує також i зовнішня координаційна сфера, яку складають зовнiшнi йони з додатним або вiд’ємним зарядом, наприклад, K₄[Fe(CN)₆].

Важливою характеристикою координацiйної сполуки є координаційне число, яке показує, скiльки атомiв або атомних груп зв'язано з центральним атомом (найчастiше 6 та 4).

Хімiчнi реакцiї, що використовуються в комплексометрiї, повиннi відповідати вимогам:

- повинна протiкати тільки одна реакцiя, яка вiдповiдає певнiй стехiометрiї;

- реакцiя повинна протiкати досить швидко;

- комплексна сполука, що утворюється, повинна мати велику стiйкiсть, тобто реакцiя повинна мати достатньо велику константу рiвноваги.

Комплексонами називають похідні полiамiнополiкарбонових кислот, які можуть утворювати з йонами металів стійкі, слабодисоційовані, розчинні у воді внутрішньокомплексні (хелатні) сполуки.

Найвідомішими комплексонами є етилендиамiнтетраацетатна кислота H₄Y, (ЕДТО, комплексон II): (HOC(О)CH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂C(O)OH)₂ та натрiй етилендиамінтетрацетат Na₂H₂Y∙2H₂O (ЕДТА, трилон Б, комплексон III).

ЕДТО (H₄Y) - безбарвна, погано розчинна в водi та етанолi речовина. Сiль ЕДТА (Na₂H₂Y) - бiла, дрiбнокристалiчна речовина, добре розчинна у водi, розчинах лугiв та сильних кислот. Хімiко-аналiтичнi властивостi солi ЕДТА iдентичнi до властивостей ЕДТО, тому всi питання комплексонометрiї розглядатимуться на прикладi використання цього реактиву.

В молекулах комплексонiв є групи, якi мають основнi та кислотнi властивостi. До груп з основними властивостями належать: третинна- N, первинна- –NH₂, iмiно- =NH, оксимна- =N–OH, карбонільна- =C=O та iншi групи, якi можуть утворювати з йонами металiв донорно-акцепторнi зв’язки за рахунок неподiлених електронних пар атомiв нітрогену чи оксигену. Кислотнi групи мiстять йони H⁺, якi можуть замiщуватися на йони металу за рахунок головної валентностi. Це карбоксильна група –C(O)OH, а також сульфоксильна –SO₃H, гiдроксильна –OH та iншi групи.

Під час утворення хелатної сполуки йон металу утворює зв’язки, одночасно замiщуючи йон водню та координуючись за рахунок неподiлених електронних пар донорних атомiв таким чином, щоб найкраще задовольнити координацiйнi та геометричнi вимоги йону металу.

Реакцiї взаємодiї рiзних катiонiв з ЕДТА в розчинi описуються рiвняннями:

Ca²⁺ + H₂Y^2–  CaY^2– + 2 H⁺,

Bi³⁺ + H₂Y^2–  BiY^– + 2 H⁺,

Zr⁴⁺ + H₂Y^2–  ZrY + 2 H⁺.

Як бачимо, не залежно вiд заряду катiона в реакцiї комплексоутворення приймає участь один аніон ЕДТА та утворюється два йони водню, тобто взаємодія відбувається у співвідношенні Ме:L = 1:1, тому молярні маси еквіваленту титранту та визначуваного катіона завжди дорівнюють їх молярним масам.

Комплексонати металiв мiстять рiзне число хелатних циклiв. Так йони Zn²⁺, Cd²⁺, Ca²⁺ та iнших металiв з координацiйним числом 4 мають по три п’ятичленні цикли:

Для дво-, три- та чотиривалентних металiв з координацiйним числом 6 (Al³⁺, Co²⁺, Fe³⁺ та ін.) число хелатних циклiв становить 5. Бiльша кількість хелатних циклiв в комплексонатах та пов’язаний з цим хелатний ефект є однiєю з головних причин високої стiйкостi цих сполук.

Iснує просте правило, яке дозволяє вибирати орiєнтовне значення рН розчину, необхiдне для перебігу реакцiї комплексоутворення йона металу з комплексонами: чим легше йон металу піддається гідролізу, тим в більш кислому середовищі проходить його взаємодія з ЕДТА.

Наприклад, йон Fe³⁺, що гiдролiзує за рН = 2, взаємодiє з ЕДТА в кислому середовищi; йон Ni²⁺, що слабо гiдролiзує вже в нейтральному середовищi, реагує з ЕДТА в нейтральному середовищi, а йон Ca²⁺, що практично не пiддається гiдролiзу, реагує з ЕДТА в лужному середовищi.