Рівняння Нернста

Якщо компоненти окисно-вiдновної пари не перебувають в стандартному станi, то змiна вiльної енергiї i величина окисно-вiдновного потенцiалу системи будуть залежати вiд активностi даної пари. Так, для реакцiї

Ок. + ne^–  Вiдн. (VII)

змiна вiльної енергiї системи описується рiвнянням

, (6.5)

де R=8.31441 Дж/(мольК) – унiверсальна газова постiйна; Т – абсолютна температура, К; а_ок, а_відн– активностi окисненої та вiдновленої форм речовини. Або

. (6.6)

Цей вираз носить назву рівняння Нернста.

Переходячи вiд активностей до рiвноважних концентрацiй частинок в розчинi одержимо:

. (6.7)

Потенцiал окисно-вiдновної пари, обчислений за рiвнянням Нернста для будь-яких концентрацiй, називають рівноважним потенціалом.

Величина окисно-вiдновного потенцiалу залежить вiд природи речовини (^o_{ок/відн}), йонної сили розчину, концентрацiї окисненої [Ок] та вiдновленої [Вiдн] форм речовини, рН середовища та температури.

Константи рівноваги окисно-відновних реакцій

Напрям протiкання окисно-вiдновних реакцiй можна встановити за величинами стандартних окисно-вiдновних потенцiалів пар. Однак, для розрахунку повноти протiкання реакцiї потрiбно користуватися значеннями констант рiвноваги. Для будь-якої окисно-вiдновної реакцiї

aОк₁ + bВiдн₂  aВiдн₁ + bОк₂ (X)

стан рiвноваги описується виразом

, (6.8)

де K_C – концентраційна константа рівноваги.

Якщо представити цю реакцiю у виглядi двох пiвреакцiй та визначити їх потенцiали 

a  Ок₁ + be^–  Вiдн₁ ₁ = ^o₁ + (0.059/b)lg[Ок₁]/[Відн₁] (6.9)

–b  Ок₂ + ae^–  Вiдн₂ ₂ = ^o₂ + (0.059/a)lg[Ок₂]/[Відн₂] (6.10)

___________________________

aОк₁ + bВiдн₂  aВiдн₁ + bОк₂,

то в стані рiвноваги, ₁ = ₂. Звiдcи

. (6.11)

Вираз пiд логарифмом є константою рiвноваги

, (6.12)

де ab=n – спiльне число електронiв, що передаються при протіканні окисно-відновної реакцiї.

Якщо К_С > 110³, то реакцiя протiкає майже до кiнця злiва направо (практично незворотня), однак, якщо К_С < 110³, то реакцiя злiва направо практично не протiкає. При промiжних значеннях K_С реакцiя до кiнця не протiкає, тобто при рiвновазi в розчинi присутнi в помiтнiй кiлькостi як вихiднi речовини, так i продукти реакцiї.

Вплив різних чинників на швидкість окисно-відновних реакцій

Швидкість окисно-вiдновних реакцiй в значнiй мiрi залежить вiд природи реагуючих речовин, концентрації, температури, присутності каталізаторів або інгібіторів, протікання індукованих або супряжених реакцій.

Збiльшення концентрації вихiдних речовин у розчинi прискорює реакцiю в цiлому пропорцiйно константi швидкостi та концентрацiям у вiдповiдних ступенях.

Пiдвищення температури на 10 ^оC прискорює реакцiю в 2-4 рази, що часто використовують в аналiзі.

Значний вплив на швидкiсть окисно-вiдновних реакцiй мають каталізатори, пiд дiєю яких швидкiсть може зростати в десятки й сотнi разiв.

Суттєве ускладнення при аналiзi може викликати утворення в процесі реакцiї промiжних сполук, що мають пiдвищену хiмiчну активнiсть. Вони переважно вступають в побiчнi реакцiї, що приводить до завищених результатiв аналізів. Реакцiї такого типу Н.А.Шилов назвав супряженими або індукованими.

Індукованими реакціями називають дві реакції, які протікають в гомогенному середовищі, з яких перша протікає самочинно (первинна реакція), а друга протікає тільки в присутності першої (вторинна, індукована реакція).