Редокс-індикатори та вибір індикаторів для окисно-відновного титрування

Окисно-відновними, або редокс-індикаторами, називаються речовини, якi змінюють свій колір в залежності від окисно-відновного потенціалу системи.

У розчинi редокс-iндикатор може iснувати в окисненiй та вiдновленiй формi, мiж якими встановлюється рiвновага:

Ind_ок + ne^–  Ind_відн (XI)

де Ind_ок, Ind_відн – окиснена та вiдновлена форми iндикатора; n – число електронiв, що приймають участь в окисно-вiдновному процесi.

Потенцiал iндикаторної системи може бути визначений з рiвняння Нернста:

. (6.13)

Приймаючи до уваги те, що змiну кольору око сприймає, коли концентрацiя однiєї з забарвлених форм у 10 разiв перевищує концентрацiю iншої форми, визначимо iнтервал переходу забарвлення:

або

Пiдставляючи значення останнього виразу в рiвняння Нернста, знайдемо iнтервал зміни забарвлення iндикатора:

. (6.14)

Для встановлення кiнцевої точки в методах окисно вiдновного титрування застосовують рiзнi методи, найпростiшим з яких є спосiб розрахунку потенцiалу системи в точцi еквiвалентностi та пiдбiр такого iндикатора, щоб

_т.е.  ^o(Ind_ок/Ind_відн). (6.15)

Бiльш надiйно iндикатор може бути вибраний шляхом розрахунку та побудови кривих окисно-вiдновного титрування, визначення стрибка титрування та розміщення в його межах iнтервалу переходу iндикатора.

Криві окисно-відновного титрування

В кожен момент титрування пiсля доливання деякої порцiї титранту швидко встановлюється рiвновага i концентрацiї вихiдних речовин та продуктiв реакцiї стають рiвноважними. Їх можна обчислити, виходячи з початкових концентрацiй вихiдних реагентiв та константи рiвноваги.

Кривi титрування для окисно-вiдновних реакцiй можуть бути побудованi в координатах потенцiал – об'єм титранта. Потенціал системи можна обчислювати за величиною окисно-вiдновного потенцiалу будь-якої редокс-пари (визначуваної речовини або титранта). Але до точки еквiвалентностi розрахунок величини потенцiалу зручнiше вести за напiвреакцiєю з участю визначуваної речовини, а пiсля точки еквiвалентностi – за напiвреакцiєю з участю титранту.

Розглянемо побудову кривої титрування на прикладi визначення Fe²⁺ в кислому середовищi бiхроматометричним методом. Нехай маємо 100 мл 0,1 М розчину FeSO₄, який будемо титрувати розчином бiхромату калiю з концентрацiєю C(1/6K₂Cr₂O₇) = 0,1 М. З вiдповiдних пiвреакцiй

Fe²⁺ – e^–  Fe³⁺ 6

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ + 6e^–  2Cr³⁺ + 7H₂O 1

________________________________________

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2– + 14H⁺  6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O. (XIV)

та стандартних потенцiалів редокс-пар

^o(Cr₂O₇^2–/2Cr³⁺) = 1.33 > 0.77 = ^o(Fe³⁺/Fe²⁺)

можна стверджувати, що пара Cr₂O₇^2–/2Cr³⁺ є окисником по вiдношенню до пари Fe³⁺/Fe²⁺.

Обчислимо константу рiвноваги для цiєї реакцiї:

,

K_C = 10^56.95 = 8.89510⁵⁶.

Так як K_C = 8.89510⁵⁶  10³, то рiвновага реакцiї зсунута вправо. Це означає, що кiлькiсть моль-еквівалентів утвореного Fe³⁺ на дiлянцi до точки еквiвалентностi буде практично рiвна кiлькостi моль-еквiвалентiв доданого K₂Cr₂O₇.

На дiлянцi до точки еквiвалентностi величину потенцiалу можна обчислити за рiвнянням Нернста для редокс-пари Fe³⁺/Fe²⁺:

. (6.16)

При доливаннi 50 мл розчину K₂Cr₂O₇ розчин Fe²⁺ буде вiдтитрований на 50 %, тобто концентрацiя Fe³⁺ стане пропорцiйною об'єму долитого титранту, а концентрацiя Fe²⁺ пропорцiйною об'єму невiдтитрованого розчину двохвалентного феруму:

 (Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.77 + 0.059lg(50/50) = 0.77 B.

Аналогiчно обчислюємо потенцiал системи для iнших об'ємiв долитого титранту:

90 мл титранту:  (Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.77 + 0.059lg (90/10) = 0.821 B;

99 мл титранту:  (Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.77 + 0.059lg (99/1) = 0.888 B;

99.9 мл титранту:  (Fe³⁺/Fe²⁺) = 0.77 + 0.059lg (99.9/0.1)= 0.947 B.

В точцi еквiвалентностi концентрацiї Fe²⁺, як i Cr₂O₇^2–, будуть дуже малими i їх можна розрахувати користуючись константою рiвноваги:

. (6.17)

Позначимо рiвноважну концентрацiю Cr₂O₇^2– в точцi еквiвалентностi [Cr₂O₇^2–]=x, тодi [Fe²⁺]=6x i концентрацiї iнших учасникiв реакцiї складуть: [Fe³⁺]=0.1–6x; [Cr³⁺]=0.2–2x; [H⁺]=1 моль/л Пiдставляючи наведенi величини концентрацiй в рiвняння (6.17), одержимо:

, (6.18)

Звідки можна обчислити x. Знайдемо спочатку наближене значення x за умови, що [Fe³⁺]0.1 та [Cr³⁺]0.2 моль/л: x = 1.38210^–10.

У точцi еквiвалентностi:

(6.19)

_т.е. = (0.77 + 61.33 – 0.022)/7 = 1.247 В, (6.20)

Пiсля точки еквiвалентностi в розчинi зростає надлишок K₂Cr₂O₇ при практично незмiннiй концентрацiї Cr³⁺, тому величину потенцiалу системи зручно обчислювати за формулою:

 (Cr₂O₇^2–/2Cr³⁺) = ^o (Cr₂O₇^2–/2Cr³⁺) + (0.059/6)lg([Cr₂O₇^2–]/[Cr³⁺]²). (6.21)

Для надлишку титранта в 0.1 мл концентрацiя Cr₂O₇^2– буде складати

[Cr₂O₇^2–] = (0.10.1)/100 = 0.0001 M; [Cr³⁺] = 0.2 M.

Вiдповiдно, для 100.1 мл титранту

 (Cr₂O₇^2–/2Cr³⁺)=1.33 +(0.059/6)lg(0.0001/0.2²) = 1.304 B

Аналогiчно для всiх iнших надлишкiв титранта:

101 мл титранту [Cr₂O₇^2–] = 0.11/100 = 0.001 M;  (Cr₂O₇^2–/2Cr³⁺) = 1.314 B;

110 мл титранту [Cr₂O₇^2–] = 0.110/100 = 0.01 M; (Cr₂O₇^2–/2Cr³⁺) = 1.324 B;

150 мл титранту [Cr₂O₇^2–] = 0.150/100 = 0.05 M;  (Cr₂O₇^2–/2Cr³⁺) = 1.331 B.

Таблиця 6.1

Розрахунок потенціалів при титрування розчину феруму концентрацією С(FeSO₄) =0,1 М розчином титранту концентрацією С(1/6 K₂Cr₂O₇)=0,1 М

V(K2Cr2O7), см3	Надлишок, см3			Обчислення		Е, В
	FeSO4	K2Cr2O7
50	50	-			0,77
90	90	-			0,821
99	99	-			0,888
99,9	99,9	-			0,947
100 (т.е.)	-	-			1,247
100,1	-	0,1			1,304
101	-	1			1,314
110	-	10			1,324
150	-	50			1,331

За розрахованими даними будуємо криву титрування (рис. 6.3) в координатах  вiд V титранту, яка за формою нагадує криву титрування кислоти основою.

Рис. 6.3. Крива титрування розчину FeSO₄ розчином K₂Cr₂O₇.

На графiку можна зобразити лiнiю еквiвалентностi та видiлити рiзке зростання потенцiалу біля точки еквiвалентностi вiд 99.9 до 100.1 мл титранту (стрибок потенціалу):

Δ = 1.304 – 0.947 = 0.357 B.

Величина стрибка залежить вiд природи реагуючих речовин. На величину стрибка титрування можуть впливати кислотність розчину, протікання побічних реакцiй комплексоутворення, осадження, гідролiзу. Знаючи межi стрибка титрування, можна вибрати вiдповiдний iндикатор, iнтервал переходу якого повинен лежати в межах стрибка титрування.