2.8.6 Основные технологические параметры процесса каталитического риформинга

Важнейшими технологическими параметрами процесса каталитического риформинга являются:

- температура на входе в реактора;

- давление проведения процесса;

- соотношение водород/сырье;

- объемная скорость подачи сырья;

- водно-хлоридный баланс катализатора.

а) Температура процесса

Температура является основным параметром регулирования активности катализатора.

С повышением температуры роль реакции ароматизации (особенно реакции дегидроциклизации алканов) и гидрокрекинга возрастет, в результате чего выход ароматических углеводородов и октановое число катализата заметно повышается, однако, при высоких температурах (510⁰С) гидрокрекинг приводит к сильному газообразованию и снижению выхода жидких продуктов.

Оптимальную температуру процесса определяют в зависимости от желаемого соотношения выхода продукта к его октановому числу и выходу ароматических углеводородов и ограничивают допустимой степенью гидрокрекинга и скоростью образования кокса на катализаторе.

На величину температуры процесса, помимо прочих факторов, влияет углеводородный состав сырья. Чем выше содержание парафиновых углеводородов в сырье, тем выше требуется температура для получения заданного октанового числа катализата. Температура процесса должна поддерживаться на минимально возможном уровне, обеспечивающем получение катализата заданного качества. Постепенным повышением температуры компенсируется естественное снижение активности катализатора.

Существует следующая приблизительная зависимость температуры проведения процесса и октанового числа получаемого катализата: повышение температуры по реакторам на 1⁰С дает увеличение октанового числа катализата на 0,33 пункта.

Повышать температуру по реакторам необходимо плавно со скоростью 2-3⁰С/час.

При изменениях загрузки по сырью, входные температуры должны корректироваться: уменьшаться при снижении загрузки и увеличиваться после увеличения загрузки. Прежде чем уменьшить загрузку следует снизить температуру на входе в реактора. Повышение температуры следует производить после увеличения загрузки.

Максимальная температура на входе в реактора риформинга 525^оС. Дальнейшее повышение температуры нежелательно в связи с развитием реакций, сопровождающихся повышенным газообразованием и ускоренным закоксовыванием катализатора, сокращающим продолжительность рабочего цикла. Кроме того, слишком высокие температуры опасны тем, что способствуют возникновению локальных перегревов, разрушающих поверхность катализатора.

б) Давление процесса

Повышение давления в реакторах снижает коксообразование, но ведет к уменьшению степени ароматизации катализата и увеличивает гидрокрекинг, в результате чего возрастает выход легких углеводородов, снижается выход водорода и катализата.

Снижение давления процесса в соответствии с условиями химического равновесия способствует протеканию реакций ароматизации, сопровождаемых увеличением объема и препятствует развитию реакций гидрокрекинга, что приводит к увеличению выхода катализата, водородсодержащего газа, концентрации водорода в водородсодержащем газе, снижается температура необходимая для получения катализата необходимого качества. Однако уменьшение общего, а следовательно, и парциального давления водорода, снижает гидрирующую способность катализатора и оказывает отрицательное воздействие на процесс, так как значительно увеличивается скорость закоксовывания катализатора, что приводит к необходимости частых регенераций катализатора, усложняющих технологию и удорожающих процесс.

в) Соотношение водород/сырье

Соотношение водород/сырье определяется как отношение объема циркулирующего водорода, приведенного к нормальным условиям (0⁰С и 0,1 МПа (абс)), к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (нм³/м³ сырья). Но удобней пользоваться мольным соотношением водород/сырье.

При неизменных других параметрах увеличение соотношения водород/сырье снижает коксообразование, увеличивает срок службы катализатора и межрегенерационный пробег. Однако за счет увеличения линейной скорости (уменьшается время пребывания сырья в реакторе) уменьшается глубина преобразования углеводородов, подавляются реакции дегидрирования, заметно повышается нагрузка на циркуляционный компрессор, растет сопротивление системы, увеличивается расход электроэнергии и топлива.

Оптимальное мольное соотношение водород/сырье во время ведения технологического процесса составляет от 5 до 7 моль/моль.

Минимальное мольное соотношение водород/сырье для катализатора R-86 составляет 6,0 моль/моль.

г) Объемная скорость подачи сырья

Влияние объемной скорости подачи сырья на протекание основных реакций проявляется следующим образом. При неизменной температуре и давлении низкие объемные скорости усиливают реакции гидрокрекинга, коксообразования так, как эти реакции протекают сравнительно медленно. Снижается выход и увеличивается октановое число катализата. Меньшее влияние оказывает снижение объемной скорости на интенсивность реакций превращения нафтеновых углеводородов, так как, на платиновых катализаторах они протекают с большой скоростью.

При высоких значениях объемной скорости одновременно с уменьшением реакций гидрокрекинга снижается также роль реакций дегидроциклизации и изомеризации парафинов.

Объемная скорость подачи сырья должна быть не менее 0,9 час ^–1 (35 м³/ч).

д) Качество перерабатываемого сырья

В качестве сырья каталитического риформинга используется фракция 85-180⁰С. С увеличением молекулярной массы фракции и ее температуры начала кипения выход катализата возрастает, что особенно заметно при жестких условиях проведения процесса при температурах на входе в реактор 500⁰С. Сырье с низким началом кипения содержит значительное количество углеводородов С₅, С₆ и С₇. Пентаны не могут превращаться в ароматические углеводороды при прохождении через реакционную зону они претерпевают только реакции изомеризации и крекинга и превращаются в легкие углеводородные газы. Вследствие низкого октанового числа пентанов (см. табл. 3.2) они уменьшают октановое число катализата в целом, что приводит к необходимости поддержания более жесткого режима процесса риформинга. Аналогично ведут себя углеводороды С₆ и С₇, которые наиболее трудно вступают в реакции дегидроциклизации.

Сырье с высокой температурой конца кипения приводит к быстрому закоксовыванию катализатора за счет увеличения содержания в такой фракции полициклических нафтеновых и ароматических углеводородов. Эти соединения являются основными источниками для образования кокса, они прочно удерживаются на поверхности катализатора, превращаясь затем в кокс, их можно рассматривать как каталитический яд.

е) Водно-хлоридный баланс катализатора

В процессе риформинга бензиновой фракции 85-180⁰С используется бифункциональный катализатор R-86, который содержит металлические (гидрирующие–дегидрирующие) и кислотные (изомеризующие - крекирующие) активные центры. Наибольшая активность, селективность и стабильность катализатора достигается в том случае, когда обе функции хорошо сбалансированы и активно взаимодействуют.

Максимальная селективность полиметаллического катализатора R-86 достигается при содержании хлора на поверхности катализатора около 1% масс. При повышенном (более 25 ppm) содержании воды в сырье хлор вымывается с поверхности катализатора. Дехлорирование катализатора происходит и при нормальной эксплуатационной влажности 15-20 ppm, хотя и со значительно меньшей, чем при повышенной влажности, скоростью: за 2-3 месяца катализатор теряет 0,1% масс. хлора. В реакторах разных ступеней риформинга хлор из катализатора вымывается с различной скоростью, поскольку во второй и особенно в третьей ступени потери хлора частично компенсируются хлором, вымытым из катализатора на предыдущих ступенях. Это приводит к перераспределению хлора и его неравномерному содержанию на катализаторе по ступеням риформинга от 0,8% масс. в первой до 1,4% масс. в третьей ступени.

Основной целью во время нормальной эксплуатации катализатора является поддержание содержания хлоридов на катализаторе на оптимальном уровне. Для обеспечения нормального водно-хлоридного баланса катализатора на вход в первый реактор необходимо постоянно подавать хлорагент (четыреххлористый углерод или перхлорэтилен) и воду (изобутиловый спирт или н-бутиловый спирт).

Количество вводимой воды должно быть достаточным для поддержания общего содержания воды в сырье на уровне 5 ррm (5 мг/кг). Содержание растворенной воды в сырье составляет около 1 ррm (1 мг/кг). Таким образом, количество вводимой в сырье воды должно составлять 4 ррm (4 мг/кг). Если вместо воды используется бутиловый или изобутиловый спирт, то его подача должна составлять 16,5 ррm (16,5 мг/кг) на сырье.

Нормальная скорость подачи хлора на сырье составляет 0,5 ррm (0,5 мг/кг). При таких подачах воды и хлора содержание воды в рециркулирующем водородсодержащем газе должно составлять 15-25 ррm, а содержание НСl – от следовых количеств до 0,5 ррm (расчет подачи четыреххлористого углерода и изобутилового спирта приведен в разделе 6.19).

ж) Возможные причины дезактивации катализатора риформинга

Активность катализатора риформинга постепенно понижается в ходе эксплуатации из-за отложения кокса, уменьшения дисперсности платины, а в некоторых случаях также вследствие накопления не удаляемых катализаторных ядов. Первые две причины снижения активности катализатора могут быть полностью или в значительной степени устранены путем окислительной регенерации катализатора с последующим диспергированием платины.

При подаче на установку риформинга тяжелых нефтяных фракций (>С₁₀) закоксование катализатора риформинга происходит очень быстро. При поступлении таких фракций резко возрастает перепад давления в реакторе гидроочистки (вследствие того, что сырье не испаряется, а проходит в жидкой фазе), на блоке риформинга быстро падает концентрация водорода, сокращаются перепады температур в реакторах, резко падает выход водородсодержащего газа. Восстановление активности катализатора риформинга в некоторых случаях оказывается возможным за счет окислительной регенерации.

При этом одновременно должны быть решены вопросы о необходимости проведения регенерации или замены катализатора гидроочистки, об очистке змеевиков печей и сырьевых теплообменников от кокса.

Повышение температуры влечет за собой увеличение выхода ароматических углеводородов и октанового числа, однако сопровождается прогрессирующим образованием продуктов гидрокрекинга и кокса, что приводит к резкому сокращению межрегенерационного цикла.

Хлор является необходимой составной частью катализаторов риформинга, но его содержание на катализаторе должно поддерживаться в определенных пределах (обычно около 1% масс). Неконтролируемое поступление хлора с сырьем приводит к развитию реакций гидрокрекинга, при этом уменьшается количество катализата и концентрация водорода в ВСГ, ускоряется коксообразование, увеличивается выход сжиженного газа.

Незначительное повышение содержания воды во фр.85-180⁰С до 15-20 ррм и как следствие повышение влаги в циркулирующем газе до 50 ррм, в течение продолжительного времени (более 5-ти суток) приведет к подавлению кислотной функции катализатора и выносу хлора. При этом значительно замедляются реакции гидрокрекинга, изомеризации и дегидроциклизации, повышается концентрация водорода в циркулирующем газе, снижается выход сухого газа и ароматических углеводородов, октановое число. Начальная активность катализатора может быть восстановлена после осушки системы с подачей хлорорганических соединений. Искусственное повышение влажности используется для регулирования водно-хлоридного баланса.

Дезактивация катализатора риформинга может произойти вследствие специфического действия малых количеств катализаторных ядов. В большинстве случаев яды поступают с сырьем при резком изменении его качества или при неудовлетворительной работе блока гидроочистки.

Сильнейшим ядом катализаторов риформинга является окись углерода, адсорбция которой на поверхности платины влечет за собой необратимую дезактивацию последней.