2.4 Гидрокрекинг парафинов
Реакции гидрокрекинга приводят к превращению парафинов в подобные же, но более низкомолекулярные углеводороды:
R-CH2-CH2-CH3 + H2 R-CH3 + CH3-CH3
В результате гидрокрекинга снижается средняя молекулярная масса парафинов, содержащихся в сырье риформинга. Это приводит к увеличению концентрации ароматических углеводородов, повышению октанового числа за счет уменьшения содержания парафинов. Гидрокрекинг также сопровождается газообразованием, что ведет к снижению выхода жидких продуктов риформинга и водорода.
Реакции гидрокрекинга протекают на кислотных центрах катализатора, их протеканию способствуют высокие температуры и давление. Реакции гидрокрекинга должны быть ограничены определенными температурными пределами, которые обеспечивают эффективность процесса.
Реакции гидрогенолиза парафинов в отличие от гидрокрекинга являются не желательными реакциями в процессе каталитического риформинга. Реакции гидрогенолиза ведут к образованию газообразных углеводородов, особенно метана:
С8Н18 + Н2 С7Н16 + СН4
Реакции гидрогенолиза протекают на металлических центрах катализатора. Развитие гидрогенолиза приводит к снижению выхода жидких продуктов риформинга и выделению большого количества тепла. Это может привести к перегреву катализатора и спеканию его металлической фазы вплоть до полной потери каталитической активности. Наиболее заметные проявления гидрогенолиза углеводородов – резкое снижение концентрации водорода в циркулирующем газе и повышение температуры в слое катализатора, особенно в третьей ступени риформинга. Возрастание плотности циркулирующего газа, обусловленное снижением в нем концентрации водорода, приводит к резкому увеличению нагрузки на электродвигатель центробежного компрессора.
2.5 Реакции изомеризации парафиновых углеводородов
При изомеризации нормальных парафинов образуются углеводороды изостроения, имеющие более высокие октановые числа (см. таб. 3.2):
СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН(СН3)-СН2-СН2-СН3
н-гексан метилпентан
В процессе каталитического риформинга реакции изомеризации протекают легко, но температуры проведения процесса риформинга приводят к образованию изопарафинов с низкими октановыми числами. Для получения сильноразветвленных изопарафинов с высокими октановыми числами необходима низкая температура проведения процесса 100-1500С. Поэтому, изомеризация парафинов в условиях каталитического риформинга не приводит к значительному увеличению октанового числа катализата.
2.6 Реакции изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов
Ароматические углеводороды, содержащиеся во фракции 85-1800С и образующиеся в процессе каталитического риформинга, подвергаются дальнейшим превращениям, главным образом изомеризации и деалкилированию:
Протекают эти реакции при высоких температурах и высоких давлениях. Указанные реакции катализируются кислотными центрами катализатора.
2.7 Относительные скорости и тепловые эффекты химических реакций риформинга
Скорости основных реакций каталитического риформинга углеводородов С6-С7 определенных относительно скорости реакции дегидроциклизации н-гексана и тепловые эффекты реакций приведены в таблице 3.1.3. Среди основных реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает реакция дегидрирования алкилциклогексанов в соответствующие ароматические углеводороды, с наименьшей – дегидроциклизация парафиновых углеводородов. Скорости конверсии нафтеновых и парафиновых углеводородов С6-С10 возрастают в гомологических рядах с увеличением молекулярной массы.
Таблица 2.2 – Относительные скорости и тепловые эффекты реакций риформинга
|
Реакции |
Углеводороды |
Н, кДж/моль | |
|
С6 |
С7 | ||
|
Дегидрирование нафтеновых Изомеризация парафиновых Изомеризация нафтеновых Дегидроциклизация нафтеновых (размыкание цикла) Гидрокрекинг парафиновых Дегидроциклизация парафиновых |
100 10 10
5 3 1 |
120 13 13
3 4 4 |
+221 -4,6 -15,6
-43,9 -56,4 +260 |
Реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтеновых и парафиновых, идут с поглощением тепла; реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза – с выделением тепла; реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют небольшие положительные тепловые эффекты. Для углеводородов С6-С10 мольные тепловые эффекты почти не зависят от молекулярной массы и мало изменяются в температурном интервале 470-5000С.
В условиях каталитического риформинга протекают реакции, оказывающие существенное воздействие на активность и стабильность катализатора; к ним относятся реакции, приводящие к образованию кокса на катализаторе, а также реакции гидрирования сернистых, азотистых и хлорсодержащих соединений.