Лекции / organic_2011_6
.pdf
|
|
R |
|
|
91 |
|
O |
|
O |
|
|
H3O+ t |
|
H3O+ |
t |
R |
|
O |
|
O |
|
|
|
|
R |
|
|
||
CO2Et |
CO Et |
1. EtO- |
|
CO2H |
|
HO- |
|
||||
|
2 |
|
CO2Et t |
|
|
CO2Et |
|
2.RX |
|
CO2H |
|
|
|
EtO-, t |
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
CO2Et |
CO2Et |
EtO C |
|
|
|
|
2 |
EtO2C
O
CO2- CO2-
EtO2C |
CO2- |
Генерирование и применение дианионов ацетоуксусного эфира
O |
|
|
|
|
O |
Li |
|
|
Li |
LDA |
|
|
|
O |
RX |
O |
|||
CO2Et |
|
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
H2C |
|
OEt |
R |
|
|
|
(NaH, LiN(SiMe |
) |
|
Li |
|
|
|||
|
3 2 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
кинетический |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
контроль |
H2O |
|
R'X |
O |
|
H O+ |
R |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|||||
R |
CO2Et |
|
|
3 |
|
O |
R |
|
|
|
|
t |
|
|
|||||
|
|
|
|
R' |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
O |
LDA |
O |
Br(CH2)3Br |
CO2Et |
|
CO2Et |
H2C |
CO2Et |
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
92
OEt
CO2Et
CO2Et
Реакции с другими электрофильными реагентами |
93 |
O
RCHO
O
Br2
O
CO2Et
CHR
NEt3
CO2Et
AcOH
CO2Et
Br
OCH3
CO2Et
R
CO2Et |
CO2Et |
O |
O |
NO |
NOH |
NO+ 
ArN + |
|
CO2Et |
|
2 |
O |
N N |
|
|
Ar |
NO2+
CO2Et
O
NO2
CO2Et
O
NNHAr
Все указанные продукты можно вводить в "кетонное" или "кислотное" расщепление
O
CH N |
2 |
O |
TsN3 |
|
2 |
|
|
CO2Et |
|
|
|
CO2Et |
HO-, ТЭБАХ |
R |
|
|
R |
CH2Cl2-H2O |
N |
|
|
|
|
2 |
O |
|
|
|
94 |
|
CO2Et |
O |
|
COR |
|
CO Et RCOCl |
O |
||
|
|
RCO2Et |
|
|
|
|
|
2 |
CO2Et |
|
|
|
|
|
O |
R |
|
|
|
"мягкий" электрофил (сложный эфир) взаимодействует с "мягким" нуклеофилом - атомом углерода; "жесткий" (хлорангидрид) - с "жестким" нуклеофилом - атомом кислорода енолят-аниона
Реакции с нуклеофильными реагентами |
|
|
|
|
|
|||
Cl |
|
O |
|
RMgX |
O |
O R H O |
O |
HO R |
|
|
|
|
|
||||
|
CO2Et |
|
CO2Et |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
R |
|
PCl5 |
RMgX - RH |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
OH |
NaBH4 |
O |
NH OH |
NOH |
|
N O |
||
|
|
|
|
|
|
|||
|
CO Et |
|
CO Et |
2 |
|
CO2Et |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|||
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
N2H4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NNH2 |
|
|
N NH |
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
|
|
O |
|
|