Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Лекции / organic_2011_6

.pdf
Скачиваний:
13
Добавлен:
06.06.2015
Размер:
4.38 Mб
Скачать

 

Гидроксикислоты

 

 

61

 

 

 

 

 

 

 

HO

HO

HO2C

 

OH

 

 

 

 

CO H

 

 

CO2H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гликолевая

молочная

 

HO

 

CO2H

 

винная

(свекла, виноград)

(брожение)

 

(виноградная)

HO

 

 

CO2H

 

 

 

 

 

CO2H

 

HO

 

 

HO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2H

 

 

 

 

 

HO2C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CO2H

 

CO2H

 

Ph

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

яблочная

 

лимонная

миндальная

 

(клюква)

 

(махорка)

 

 

 

 

CO2H CO2H (CHOH)n (CHOH)n

CH2OH CO2H

гликоновые гликаровые кислоты (сахарные)

кислоты

Методы получения

62

α-гидроксикислоты

 

 

 

 

 

 

Br

-

OH

 

H2O

N2+

NaNO

NH2

 

HO

 

 

 

 

2

 

R

CO2H H2O R

 

CO2H

R

CO2H

H3O+ R

CO H

 

 

 

 

 

2

Штреккер

HCN

OH

H O+

OH

RCHO

R

3

 

 

R

CO H R = Ph - миндальная кислота

 

 

CN

 

 

 

2

 

 

циангидрин

 

 

 

 

OH

OH

O2

OH Cat CO2H

β-гидроксикислоты

OH

Ag2O

OH

CHO

CO2H

 

R

 

R

R

 

R

альдоль

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

 

 

LiAlH4

HO

 

H3O+

RCO3H

 

O

CO2H

 

 

CO2H

CO2H

 

 

 

H3O+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

O

ClCH2CO2Et

O-

 

O

 

OH

 

 

H

 

 

CO Et

 

 

 

CO2Et

2

 

 

 

 

Zn

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

γ-гидроксикислоты

 

 

 

 

 

 

 

Cl

1. Mg/эфир

CO2H

 

 

O

 

H3O+

 

 

 

 

O

 

2. CO2

 

 

 

t

 

 

 

 

 

 

 

CN-

 

H O

 

 

 

γ-бутиролактон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

NaBH4

 

 

 

 

CN

 

 

 

 

 

 

 

 

O

O

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

63

CO2H

OH

CO2H

Реформатский

OH

CO2H

ω−гидроксикислоты

O

RCO3H

(CH2)n

Реакция Байера-Виллигера

 

 

1. HCN

 

Cl

 

Cl

O+

Cl

 

 

2. H

 

 

O

3

 

 

 

 

 

 

O

CO2H

G

O

 

 

 

 

 

64

 

 

 

 

 

 

O

H O+

HO

 

 

 

 

 

 

3

 

 

(CH2)n+3

 

(CH2)n

 

t

 

 

 

 

 

HO C

 

 

 

 

 

 

2

 

 

лактон

 

 

 

 

 

 

Cl

 

1. KCN

HO2C

CO2H

 

2. H O+

 

 

 

HO

CO H

HO CO2H

 

 

 

3

 

 

 

 

 

2

лимонная кислота

NaBH4 OH

CO2H

(LiAlH4) G

G = (CH2)n, где n = 0,1,2...

CHO

OH

 

(CHOH)4

CO H молочнокислое брожение

CH2OH

2

углевода

65

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

OH

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

 

H O+

(CH2)n

 

 

 

 

1. B2H6

 

RCO H

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

3

O

 

HO2C

 

(CH2)n

 

 

2. H2O2/HO-

 

 

 

 

 

 

 

(CH )

(CH2)n

 

 

HO2C

 

 

 

 

2 n

 

LiAlH4

OH

 

 

HO C

HO C

 

 

 

 

2

 

 

 

смесь

 

 

 

2

 

 

 

 

региоизомеров

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CH2)n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO2C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

смесь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

региоизомеров

Свойства гидроксикислот

 

 

 

 

 

O

H

 

 

H

O

Повышенная кислотность в результате образования

O

 

+

O

 

 

- H

 

 

внутримолекулярной водородной связи,

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

O

стабилизирующей анион

 

 

свойства спиртов + свойства кислот

OH

1. Na2CO3

OH

OH

 

EtOH

 

CO2CH3

2. CH3I

CO2H H+

CO2Et

SOCl2

Cl

COCl

O

CO2H

CH3I

RCOCl NaH

OCOR

CO2H

CrO3

OH

HI

пиридин

CO2H t

 

LiAlH4

 

t

OCH3

H3O+

CO2CH3

CO2H

OH

OH

66

OCH3

CO2H

67

Реакция декарбонилирования

 

OH

H+

OH

 

 

OH

 

 

 

OH2

 

 

R

CO H

t

R

-H2O R

- CO

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

O

 

OH

 

OH

 

 

 

 

 

R

- H+

RCHO

 

R

 

 

 

 

Термические процессы

 

 

 

 

 

 

α-гидроксикислоты

 

 

 

 

 

OH

R

O

O

 

 

 

t

 

 

 

 

 

R

CO2H

O

O

R лактид

R

β-гидроксикислоты

 

 

 

t

R

 

 

 

 

 

CO2H

t

R

 

O

 

 

 

CO2H

O

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

γ,δ-гидроксикислоты

 

O

 

 

68

 

 

 

 

 

 

 

t

O

O

 

 

HO

(CH )

CO H

O

t

HO (CH2)4

CO2H

 

 

 

2 3

2

 

 

 

 

HO

(CH2)n

CO2H

t

O

 

 

 

O (CH2)n

 

 

 

 

 

 

 

 

n > 4

 

O

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ароматические гидроксикислоты

 

Синтез

 

 

 

Кольбе-Шмидт

 

 

 

ONa

CO2

OH

>

 

 

 

t,p

 

 

 

CO2H

HO2C

 

 

салициловая кислота

 

OH

CO2

OH

 

 

 

 

CO2К

230o

KO2C

NaO2C

OH

OH

OH

CO2

280o CO2Na

OK

 

 

OH

 

CO2

 

>

 

t > 125o

KO2C

 

 

 

OH

 

 

OH

 

 

 

 

NH4HCO3

HO

CO2H

 

H O, 100o

OH

2

 

 

 

 

 

 

ONa

 

OH

 

 

CO2

CO2Na

 

 

 

 

 

120o

 

OH

 

OH

 

CO2K

CO2

 

 

 

 

240o

 

 

CO2K

69

OH

CO2K

OM

CO2/260o

M = Na

CO2Na

CO2/260o

M = Na

KO2C CO2K

400o

Другие методы

CCl4

PhONa

HO-, Cu+

70

OM

OH

CO2/200o

M = K

KO2C

 

 

 

CO /240o

 

 

CO2M

2

 

 

M = K

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

CO2K

KO2C

OH HO

+

CO Na

CO2Na

2

 

Соседние файлы в папке Лекции