Лекции / organic_2011_6
.pdf
|
Гидроксикислоты |
|
|
61 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
HO |
HO |
HO2C |
|
OH |
||||||||||
|
|
|
|
CO H |
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
гликолевая |
молочная |
|
HO |
|
CO2H |
|||||||||
|
винная |
|||||||||||||
(свекла, виноград) |
(брожение) |
|
(виноградная) |
|||||||||||
HO |
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
CO2H |
|
HO |
|||
|
|
HO |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
||||
|
|
|
|
|
HO2C |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
CO2H |
|
CO2H |
|
Ph |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
яблочная |
|
лимонная |
миндальная |
||||||||||
|
(клюква) |
|
(махорка) |
|
|
|
|
CO2H CO2H (CHOH)n (CHOH)n
CH2OH CO2H
гликоновые гликаровые кислоты (сахарные)
кислоты
Методы получения |
62 |
α-гидроксикислоты |
|
|
|
|
|
|
|
Br |
- |
OH |
|
H2O |
N2+ |
NaNO |
NH2 |
|
HO |
|
|
|
|
2 |
|
R |
CO2H H2O R |
|
CO2H |
R |
CO2H |
H3O+ R |
CO H |
|
|
|
|
|
2 |
Штреккер |
HCN |
OH |
H O+ |
OH |
RCHO |
R |
3 |
|
|
|
R |
CO H R = Ph - миндальная кислота |
||
|
|
CN |
||
|
|
|
2 |
|
|
|
циангидрин |
|
|
|
|
OH |
OH |
O2
OH Cat CO2H
β-гидроксикислоты
OH |
Ag2O |
OH |
|
CHO |
CO2H |
||
|
|||
R |
|
R |
|
R |
|
R |
альдоль
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
LiAlH4 |
|
HO |
|
H3O+ |
RCO3H |
|
O |
CO2H |
|
|
|
CO2H |
CO2H |
|
|
|
H3O+ |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
O |
ClCH2CO2Et |
O- |
|
O |
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
CO Et |
||||
|
|
|
CO2Et |
2 |
|
|
||
|
|
Zn |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
γ-гидроксикислоты |
|
|
|
|
|
|
||
|
Cl |
1. Mg/эфир |
CO2H |
|
|
O |
|
H3O+ |
|
|
|
|
O |
||||
|
2. CO2 |
|
|
|
t |
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
CN- |
|
H O |
|
|
|
γ-бутиролактон |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
3 |
|
|
NaBH4 |
|
|
|
|
|
CN |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
O |
O |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
63
CO2H
OH
CO2H
Реформатский
OH
CO2H
ω−гидроксикислоты
O
RCO3H
(CH2)n
Реакция Байера-Виллигера
|
|
1. HCN |
|
|
Cl |
|
Cl |
O+ |
Cl |
|
|
2. H |
|
|
|
O |
3 |
|
|
|
|
|
|
O
CO2H
G
O |
|
|
|
|
|
64 |
|
|
|
|
|
|
|
O |
H O+ |
HO |
|
|
||
|
|
|
||||
|
3 |
|
|
(CH2)n+3 |
|
|
(CH2)n |
|
t |
|
|
|
|
|
|
HO C |
|
|
||
|
|
|
|
2 |
|
|
лактон |
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
1. KCN |
HO2C |
CO2H |
||
|
2. H O+ |
|||||
|
|
|
HO |
CO H |
||
HO CO2H |
|
|
|
3 |
||
|
|
|
|
|
2 |
лимонная кислота
NaBH4 OH
CO2H
(LiAlH4) G
G = (CH2)n, где n = 0,1,2...
CHO |
OH |
|
|
||
(CHOH)4 |
CO H молочнокислое брожение |
|
CH2OH |
||
2 |
углевода
65
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
H O+ |
(CH2)n |
||
|
|
|
|
1. B2H6 |
|
RCO H |
|
||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
||
|
|
|
|
|
|
3 |
O |
|
HO2C |
|
(CH2)n |
|
|
2. H2O2/HO- |
|
|
|
||
|
|
|
|
(CH ) |
(CH2)n |
|
|
||
HO2C |
|
|
|
|
2 n |
|
LiAlH4 |
OH |
|
|
|
HO C |
HO C |
||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|||
|
смесь |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
региоизомеров |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
смесь |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
региоизомеров |
Свойства гидроксикислот |
|
|
|
|
|
||||
O |
H |
|
|
H |
O |
Повышенная кислотность в результате образования |
|||
O |
|
+ |
O |
||||||
|
|
- H |
|
|
внутримолекулярной водородной связи, |
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
OH |
|
|
|
O |
стабилизирующей анион |
|
|
свойства спиртов + свойства кислот |
||
OH |
1. Na2CO3 |
OH |
OH |
|
EtOH |
|
|
CO2CH3 |
2. CH3I |
CO2H H+ |
CO2Et |
SOCl2
Cl
COCl
O
CO2H
CH3I
RCOCl NaH
OCOR
CO2H
CrO3 |
OH |
HI |
|
пиридин |
CO2H t |
|
LiAlH4 |
|
t |
OCH3
H3O+
CO2CH3
CO2H
OH
OH
66
OCH3
CO2H
67
Реакция декарбонилирования
|
OH |
H+ |
OH |
|
|
OH |
|
|
|
|
OH2 |
|
|
||
R |
CO H |
t |
R |
-H2O R |
- CO |
||
|
|||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
OH |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
R |
- H+ |
RCHO |
|
||
R |
|
|
|
|
|||
Термические процессы |
|
|
|
|
|
||
|
α-гидроксикислоты |
|
|
|
|||
|
|
OH |
R |
O |
O |
||
|
|
|
t |
|
|
|
|
|
|
R |
CO2H |
O |
O |
R лактид |
|
R |
β-гидроксикислоты |
|
|
|
|||
t |
R |
|
|
|
|
||
|
CO2H |
t |
R |
|
|||
O |
|
|
|
CO2H |
|||
O |
OH |
|
|
||||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
γ,δ-гидроксикислоты |
|
O |
|
|
68 |
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
t |
O |
O |
|
|
HO |
(CH ) |
CO H |
O |
t |
HO (CH2)4 |
CO2H |
|
|
|
||||||
|
2 3 |
2 |
|
|
|
|
|
HO |
(CH2)n |
CO2H |
t |
O |
|
|
|
O (CH2)n |
|
|
|
||||
|
|
|
|
||||
|
n > 4 |
|
O |
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ароматические гидроксикислоты |
|
||
Синтез |
|
|
|
Кольбе-Шмидт |
|
|
|
ONa |
CO2 |
OH |
> |
|
|
||
|
t,p |
|
|
|
|
CO2H |
HO2C |
|
|
салициловая кислота |
|
OH |
CO2 |
OH |
|
|
|
|
|
CO2К |
230o |
KO2C |
NaO2C |
OH
OH |
OH |
CO2 |
280o CO2Na
OK |
|
|
OH |
|
CO2 |
|
> |
|
t > 125o |
KO2C |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
OH |
|
|
|
|
|
NH4HCO3 |
HO |
CO2H |
|
H O, 100o |
||
OH |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
ONa |
|
OH |
|
|
CO2 |
CO2Na |
|
|
|
|
|
|
120o |
|
OH |
|
OH |
|
CO2K |
CO2 |
|
|
|
|
|
240o |
|
|
CO2K |
69
OH
CO2K
OM
CO2/260o
M = Na
CO2Na
CO2/260o
M = Na
KO2C CO2K
400o
Другие методы
CCl4
PhONa
HO-, Cu+
70
OM |
OH |
CO2/200o
M = K
KO2C
|
|
|
CO /240o |
|
|
CO2M |
2 |
|
|
M = K |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
CO2K
KO2C
OH HO
+
CO Na |
CO2Na |
2 |
|