Лекции / organic_2011_6

Образование эфиров при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами в

11

условиях щелочного катализа невозможно вследствие того, что первая стадия

процесса – депротонирование карбоксильной группы, а образующийся

карбоксилат-анион является очень слабым электрофилом.

O

HO-

O

R'

- HO-

HO-

R

R'

R

O

RCO2H

RCO2-

O

OH

H

H - R'OH

-H2O

O

реакция необратима

Другие механизмы гидролиза

O

H2O

SN1

R

R+

O

- H+

ROH

R'

- R'CO2-

O

I

SN2

LiI

R'CO -

+

RCH I

R'

O

R

DMSO

2

2

Другие способы получения сложных эфиров

12

O

R"OH

HO

OH

+ H

+

OH

R'

R

OR'

H+

R

OR'

R

OR'

R

OH

- R'OH

- H+

OR"

OR"

OH

OH

_

O

R

R

+ H+

R

OR"

OR"

OR"

Все стадии реакции обратимы. Положение равновесия определяется избытком спирта

основный катализ

O

R"OH

O

O

R

OR'

R"O-

R

OR'

- R'O-

R

OR"

OR"

O

H

O

O

R

O

R'

N δ+

R

O

RCO2H

N

N

R'OH

C

N

N

N

H

H

хорошая уходящая группа

ДЦК

H

H

N

N

RCO2R' +

O

ДЦК

R'NH2

O

(RCO)2O

RCO2H

R

NHR'

ДЦК

O

R

OH

RCO H

HO-

RCO2-

- NH

2

H2O

NH2 H

H

3

-HO-

O

H2O2

селективныйгидролиз нитрилов вамиды

RCN

RCONH2

(происходит вболее мягких условиях, поскольку

вкачестве нуклеофила выступает более сильный,

HO-

чем гидроксид-анион - супероксид анион НО2-

Обратная реакция (дегидратация амидов)

RCONH2

SOCl2

RCN

или P O

5

2

t

O

N -

O

1. NH OH

O

3

2

R

NHR H2SO4 R

R

2. H+

R

NHR

Курциус

Бекман