Лекции / organic_2011_6
.pdf
Олифа натуральная («высыхающие жиры»)
изомеризация
Варка
O2
O O
O 
O
81
+
OH
OH
полимеризация ("высыхание")
Оксокислоты |
82 |
|
Синтез |
|
|
|
|
|
|
α-Оксокислоты |
|
|
|
|
|
|
OH |
[O] |
O |
|
|
+ e |
CO2- |
|
|
CO2H |
||||
|
|
|
|
|
CO - |
|
OH |
|
глиоксиловая |
2 |
|||
|
|
|||||
|
|
|
кислота |
|
|
|
O |
CN- |
|
O |
H3O+ |
O |
|
|
|
|
|
|||
R |
Cl |
R |
|
CN |
R |
CO2H |
|
OH OH |
|
|
t |
O |
|
HO2C |
|
CO2H |
|
CO2H |
||
|
|
|
||||
виноградная кислота |
|
|
||||
|
|
пировиноградная кислота |
||||
RCOCH2Br |
ДМСО |
RCOCHO |
[O] |
RCOCO H |
|
||||
|
|
|||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
1. NaH (LDA) |
|
|
|
|
NOH |
H O+ |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
RCH CO Et |
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|||
2 |
2 |
2. R'ONO |
R |
|
|
|
CO2Et |
(CH2O/H+) |
R |
|
|
CO H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
||
β-Оксокислоты
Конденсация Кляйзена
O
AcOEt EtO- 
CO2Et
O
CO(OEt)2
NaH
γ-Оксокислоты
O
CO2Et 1. EtO-
2. ClCH2CO2Et
83
CO2Et
O |
N |
N |
1.ClCO2Et/NEt3 |
CO2H |
|
H |
|
O |
|
|
H+ |
|
2. H3O+ |
|
|
|
|
O |
H3O+, t |
O |
H3O+, t фруктоза |
|
CO2Et |
||||
|
||||
|
|
|
(крахмал) |
|
CO2Et |
|
|
CO2Et |
|
|
левулиновая |
|||
|
|
|
кислота |
|
N 1.ClCH2CO2Et/NEt3
2. H3O+
R
OH
H3O+
O
R
O
BrCH2CO2Et
R 
Na+
δ-Оксокислоты
O |
1. EtO- |
O |
|
|
|
|
CO2Et |
|
|
2. |
CO2Et |
84
CO2H
O
O
Cr6+
CO2H |
R |
CO2H |
H3O+ Hg2+
R
CO2H
|
H O+, t |
O |
|
|
|
CO Et |
3 |
CO2H |
|
||
2 |
|
|
CO2Et |
|
|
CO2Et |
1. EtO- |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
H3O+, t |
O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
|
|||||||||||
CO2Et |
2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
O |
|
|
|
1. EtO- |
|
|
|
|
|
O |
|
|||||||||
|
CO2Et |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
||||||||||
|
CO2Et |
|
|
2. Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)n |
|
|
|
|
|
|
|
(CH2)n |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO2C |
|
|||||||||
N |
O |
O |
O OH O |
|
1. RCOCl/NEt3 |
R |
HO- |
|
2. H3O+ |
R |
|
|
|
t |
85
CO2H
O
R
-O2C
Свойства оксокислот |
|
|
|
|
|
|
|
86 |
|||
α-Оксокислоты |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Декарбоксилирование |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
O |
HCN |
HO CN |
|
HO CN |
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
CN |
|
RCHO |
||||||
R |
CO2- |
|
R |
|
|
|
|
||||
|
- CO2 |
R |
|
R |
|
- |
|||||
|
|
|
O |
|
|
|
- CN |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Декарбонилирование |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
O |
|
|
O |
|
O |
|
O |
H2O |
|
||
|
|
|
|
|
|
||||||
R |
OH |
H+ |
OH2 |
R |
- CO |
|
|
RCO2H |
|||
|
|
R |
- H2O |
R |
|
|
+ |
|
|||
|
O |
|
O |
O |
|
|
- H |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Реакции с нуклеофильными реагентами |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
OH |
|
O |
|
O |
1. R'MgX |
|
R |
OH |
|
|
|
|
|
NaBH4 |
R'MgX |
|
|
CO2H |
||||
R |
CO2H |
|
R |
CO2H - R'H |
R |
CO2- 2. H O |
|
|
|
||
|
|
R' |
|
|
|||||||
|
|
|
NH2OH |
N2H4 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
NOH |
NNH2 |
|
|
|
|
|
|
||
|
R |
|
CO2H |
R |
CO H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
87
β-Оксокислоты
Значительная енолизация карбонильной группы (значительно в большей степени, чем для обычных кетонов, но в меньшей степени, чем в случае β-дикарбонильных соедине-
ний. Стабилизация енольной формы образованием сопряженной системы и внутримолекулярной водородной связи.
Енолизация сложноэфирной (карбоксильной) группы не происходит вследствие донорного (по мезомерному эффекту) влияния алкокси- (гидрокси-) группы.
H
O
O
OEt
O O
OEt
менее значимая резонансная структура (донорное влияние алкоксигруппы)
O |
O |
O |
H |
O |
|||
|
OEt |
|
OEt |
+ H+ |
- H+ |
|
|
O |
O |
O |
O |
|
OEt |
|
OEt |
Высокая СН-кислотность – результат резонансной стабилизации карбонильной группой и индуктивным акцепторным влиянием сложноэфирной группы. Более слабые, чем β-дикетоны СН-кислоты.
Применение β-кетоэфиров в синтезе |
|
|
88 |
|||||
|
|
CH CO Et RX |
RCH CO Et |
|
|
|||
LDA |
2 |
2 |
2 |
2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
- 78o |
|
|
|
|
|
|
|
CH3CO2Et |
RX |
осуществить реакцию алкилирвания невозможно вследствие |
||||||
EtO- |
низкой СН-кислотности сложного эфира |
|
||||||
|
|
|||||||
O |
|
EtO- |
|
O |
|
|
O |
RX |
|
CO Et |
|
|
CO Et |
|
CO2Et |
||
|
-EtOH |
|
|
|||||
|
2 |
|
2 |
|
|
SN2 |
||
ацетоуксусный эфир - |
|
|
|
|
|
|||
|
резонансная + индуктивная стабилизация карбаниона |
|||||||
сильная СН-кислота |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||
O |
|
1. EtO- |
|
O |
|
|
|
|
CO Et |
|
|
CO2Et |
R, R' - алкил, Х - I, Br, Cl |
||||
|
2 |
2. R'X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
R |
R' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кетонное расщепление |
H |
|
|
кетон |
||||
O |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
O |
O |
|
OH |
O |
|
|
CO2Et H |
|
|
|||||
|
|
O+ |
|
t |
R' |
R' |
||
|
|
3 |
|
O |
-CO2 |
|||
R R' |
|
|
|
|
|
|||
|
|
R |
R' |
|
|
|||
|
|
|
R |
R |
||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||
кислотное расщепление |
|
|
|
89 |
||
O |
|
O |
|
O |
кислота |
|
|
HO |
R' |
||||
CO2Et |
HO- |
CO2- |
CO2- |
|||
|
CO H |
|||||
|
t |
|
|
-AcOH |
2 |
|
|
|
|
R |
|||
R R' |
HO- |
R R' |
|
R R' |
|
|
|
O |
|
Таким образом: |
R |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
CH3CO2Et |
R |
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
CO2H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R' |
|
R' |
|
|
|
|
|
O |
|
O |
O |
O |
|
1. EtO- |
CO2Et H3O+ |
|
||
CO2Et |
|
t |
|
|
||
|
2. I2 (O.5 M) EtO2C |
|
|
|
||
|
|
HO- |
|
|
||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
t |
-O C |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
2 |
CO2- |
|
|
|
|
|
|
|
аналогично |
|
|
|
|
90 |
||||||||
R |
|
|
|
|
|||||||||
O |
|
R |
|||||||||||
O |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
CO Et |
|
|
или -O2C |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
||||||||||||
2 |
|
|
|
O |
|
|
|
CO2- |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
R |
|
|
R |
R |
||||||
X' |
O |
|
X' |
|
O |
O |
1. EtO- |
O |
|
||
|
CO2Et |
|
|
2. |
X |
X = акцептор (реакция Михаэля)
X' CO2-
или
-O2C X'
|
O |
|
CO2Et |
||
|
|
|
|
|
|
CO2Et |
|
|
|
или |
X |
|
|
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
X |
|
|
|
X' |
|
|
|
|
|
|
|