ГАЛОГЕНО-, НІТРО-, СУЛЬФОПОХІДНІ ВУГЛЕВОДНІВ.

и

АЛІФАТИЧНІ АМІНИ.

Галогенопохідні насичених вуглеводнів можна розглядати як похідні насичених

вуглеводнів, у яких один або кілька атомів гідрогену заміщені атомами галогену. В залежності

м

від заміщення галогенами одного, двох, трьох і т.д. атомів гідрогену розрізняють:

моногалогенопохідні, дигалогенопохідні, тригалогенопохідні і полігалогенопохідні.

а

Введення одного або кількох атомів галогену в молекулу вуглеводню надає цій молекулі

н

т

атомів, наприклад ОН, CN, NO2, NH2 та ін., можна добути багато речовин,

синтез яких

безпосередньо з вуглеводнів ускладнений або взагалі неможливий.

у

д

,

інсектициди,

Галогенопохідні вуглеводнів широко застосовуються як розчинникие

Моногалогенопохідні насичених вуглеводнів

табо галогеналкіли

Галоген може заміщувати гідроген у різних карбонових атомах в ланцюгу. Якщо галоген

с

галогенопохідне називається

стоїть біля карбону, зв’язаного з одним карбоновим атомом,

первинним галогенним алкілом; якщо галоген стоїть біля карбону, зв’язаного з двома

карбоновими атомами, галогенопохідне називається вториннимя

, і, нарешті, якщо галоген

стоїть біля карбону, зв’язаного з трьома карбоновими атомами, галогенопохідне називається

третинним, наприклад:

н

н

CH3

H3C

CH2

CH2

CH3

H3C

CH2

CH2

CH2Cl

с

т

а

H C

C

CH

Cl

3

3

Cl

первинний

третинний

вторинний

1-хлорбутан

2-хлорбутан

2-метил, 2-хлорпропан

Із цих прикладів видно, що ізомерія

моногалогенопохідних насичених вуглеводнів

и

залежить від ізомерії карбонового ланцюга та від положення галогенів.

НОМЕНКЛАТУРА.

Назви моногалогенопохідних

за раціональною

номенклатурою

о

р

хлористий, бромистий, йодистий,

складають з назв радикалу з додаванням слів фтористий,

утворюють від назв відповідних вуглеводнів, при цьому спочатку ставиться цифра, що вказує,

в

біля якого карбонового атома стоїть галоген, потім назва галогену і вуглеводню, наприклад:

д

л

я

CH3CH3

Br CH3

H3C

H3C

C

CH

CH3

CH

C

CH2

CH3

Cl

CH3

2-хлор-2,3-диметилбутан

2-бром-3,3-диметилпентан

ІЗОМЕРІЯ. Галогенопохідним алканам

властива структурна ізомерія, зумовлена

л

будовою (розгалуженням) карбонового ланцюга і положенням атома галогену у ланцюзі, а

також конфірмаційнаа

ізомерія (див. алкани).

і

СПОСОБИ ДОБУВАННЯ. Галогеналкіли можна добути кількома способами.

1. Дія галогенів на насичені вуглеводні при світлі або у присутності каталізаторів (Fe,

р

та ін.). При цьому можна добути моно-, ди-, три- і полігалогенопохідні:

CuCl2, АlСl3

т

е

CnH2n+2 + Cl2

CnH2n+1Cl + HCl,

CnH2n+1Cl + Cl2

CnH2nCl2 + HCl,

CnH2nCl2

+ Cl2

CnH2n-1Cl3

+ HCl,

CnH

n-1Cl

3

+ Cl

CnH

n-

2

Cl

+ HCl

2

2

2

4

.

З галогенів найбільш енергійно діє флуор, потім хлор, слабкіше – бром і найслабкішеи

–

йод.

Галогенуванням насичених вуглеводнів не можна добути індивідуальне галогенопохіднем

в чистому

вигляді.

Практично

це

буде

суміш

галогенопохідних.

У

промисловості

застосовують

тільки

хлорування

і

фторування

насичених

вуглеводнів;

а

і

бромування

йодування їх у промисловому масштабі не проводиться.

т

2. Приєднання галогеноводнів до етиленових вуглеводнів яке відбувається за правилом

В.В. Марковникова:

е

н

J

H3C

CH

CH2 + HJ

CH3

CH

CH3

3. Заміщення в

спиртах гідроксильної

групи

д.

заміщення найлегше

галогеном. Це

у

відбувається при дії на спирт галогеноводнів або галоїдних сполук фосфору.

а) Дія на спирт галогеноводнів

сO

т

CH

OH + HJ

CH

J + H

.

3

3

2

Ця реакція відбувається у дві стадії. Первісне протонування гідроксильної групи під

дією галогеноводню призводить до утворення йона оксоніяя

. На другій стадії йон оксонія

піддається нуклеофільній атаці аніоном галогена (див. нижче), у результаті чого відбувається

елімінування води й утворюється алкілгалогенід:

н

н

:

H

H + H+

+

R

O

:

т

а

R

O: H

H

H

:

:

-

O

+

R +

O:

H

:

Br

R

:

:Br

:

: H

::

с

Хлороводень, як правило, реагує зі спиртом дуже повільно, бромоводень і йодоводень

легко перетворюють спирти у відповідніи

галогеніди. Фтороводень в аналогічну реакцію зі

спиртами не вступає. Із спиртів найлегше вступають у реакцію третинні, гірше вторинні і ще

гірше – первинні.

р

Галоген, сполучений з атомом карбону є слабкою основою. Його у вигляді йона можна

легко замінити

на сильнішу

о

тобто

на

іншу

нуклеофільну

частинку. Тому

для

основу,

галогеналканів

характерними

к

реакції нуклеофільного

заміщення

(SN-реакції).

При

є

в

и

цьому утворився.

Нуклеофільним реагентом Z– можуть бути йони ОH–, OR–, CN–, RCOO–, SH–, SCN–, NO2–

тощо, а також нейтральнія

молекули які мають вільну пару електронів.

Механізм реакції утворення галоїдних алкілів із спиртів і галогеноводнів обумовлено, як

показує кінетичне

л

дослідження, характером алкілу. Для первинних алкілів реакція

відбувається за бімолекулярним

механізмом, а для

вторинних і

третинних алкілів –

д

молекулярним. Причому перша та третя стадії відбуваються швидко, а друга повільно:

і

а

л

CH

OH + HBr

CH3OH+2 + Br-

CH

Br + H

O

SN2

,

р

3

3

2

(CH3)2CHOH+2 + Br-

1. (CH ) CHOH + HBr

е

3

2

SN1

2.

(CH ) CHOH+2

(CH ) CH+

+ H

O

т

3 2

3 2

2

3

.(CH3)2CH+ + Br-

(CH ) CHBr

3 2

б) Дія на спирт галоїдних сполук фосфору і сірки

3CH3OH + PCl5

3CH3Cl + POCl3 + HCl.

Для проведення цієї реакції часто замість готових галогенних сполук беруть фосфор і

вуглеводнів

залежать

від вуглеводневого

радикала і

природи галогену. При збільшенні

м

кількості карбонових атомів у карбоновому ланцюзі зменшується питома вага і підвищується

температура

кипіння.

З ізомерних сполук

найбільш

а

високу температуру кипіння мають

нормальні первинні, нижчу – вторинні і найбільш низьку – третинні сполуки. При переході

т

від хлорпохідних до бром- і йод похідних питома маса і температура їх кипіння підвищується.

н

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ. Галогеналкіли є реакційно здатними органічними

д

сполуками внаслідок наявності полярного зв’язку між атомом карбону і галогеном. Вони

легко заміщують атом галогену найрізноманітнішими радикалами. Звичайное

в галогеналкілах

йод більш рухомий, ніж бром, а останній рухоміший хлору.

т

А. Реакції нуклеофільного заміщення. Найбільш важливими реакціями

алкілгалогенідів є ті, у яких атом галогену заміщується на іншийу

атом або групу. Відомо

чимало реакцій подібного типу, кожна з яких може бути прикладом здійснення одного з

наступних процесів:

-Y: + R–X → Y–R + :X

-

;

с

+

-

Z: + R–X → Z –R + :X

де R – алкільна група, X – галоген, a Y- і Z – нуклеофільні агенти. Всі реакції,

перераховані нижче, відносяться до зазначеного типу. Слідя

зазначити, що катіон, зв'язаний з

аніоном Y-, не здійснює відчутного впливу на напрямок реакції, наприклад гідроксиди літію,

н

натрію, калію, магнію, кальцію або барію однаковою мірою ефективні в перетворенні

алкілгалогенідів у відповідні спирти.

с

т

Rа

н

-OH

OH

-OR'

и

R

OR'

-SH

р

R

SH

-SR'

R

SR'

S--

R

S

R (у двi стад.)

CN-

-

R

C

N + R

+N

C-

NO

R

NO2 + R

ONO

R

X +

- 2

R

Cl

Cl-

X-

Br

R

Br

J-о

R

J

H

O