м

а

ІЗОЦИКЛІЧНІ (КАРБОЦИКЛІЧНІ) СПОЛУКИ

и

АЛІЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ

Аліциклічними сполуками називають речовини, в молекулах яких є замкнутем

кільце з

вуглецевих атомів або система таких кілець, які за своїм хімічним характером відрізняються

н

т

а

називають нафтенами.

д

Завдяки роботам

російських хіміків В.В.

Марковникова, М.Д.

Зелінського,

М.І. Коновалова, С.С.

Намьоткіна стало можливим

добування з нафтеніве

інших класів

органічних сполук. Так, М.Д. Зелінський одержав з нафтенів різноманітні спирти і кислоти.

т

Зелінський та його учні розробили спосіб каталітичного дегідрування нафтенів в ароматичні

вуглеводні.

с

у

Нафтени застосовують для синтезу лікарських речовин,

штучного волокна та інших

лимонен та ін.,

є основними складовими частинами соку і смоли хвойних дерев і багатьох

ефірних масел.

н

н

Класифікація. Аліциклічні сполуки розподіляютьяна класи та гомологічні ряди за

кількістю та будовою кілець, наявністю кратних зв’язків та функціональних груп у молекулі.

За

числом

кілець

у

молекулі аліциклічні

сполуки

поділяють на

одноядерні

(моноциклічні),

двоядерні

(біциклічні),

триядерні

(трициклічні) і взагалі

багатоядерні

(поліциклічні) сполуки.

с

сполуки поділяють на циклопропанові

За кількістю атомів вуглецю в кільці аліциклічніа

и

(зтчотиричленним

(з тричленним

циклом),

циклобутанові

циклом), циклопентанові (з

п’ятичленним циклом) і т.д.

р

За

взаємним розташуванням кілець

аліциклічні сполуки розподіляють

на спіранові

и

кI

о

C

II

III .

За наявністю кратних зв’язків у циклі та функціональних груп при ньому аліциклічні

в

сполуки розподіляють на циклени, наприклад IV (а також спіроциклени, біциклени,

трициклени та ін.), циклодієни, наприклад V (спіроциклодієни та ін.), циклотрієни,

наприклад VI, цикланолия

, наприклад VII, цикланони, наприклад VIII, та ін.

CH2

л

CH2

HC

CH2

CH2

CH2

HC

CH2

HC

CH

HC

CH

H C

CH

OH H C

C

O

д

2

2

HC

HC

CH

HC

CH

H C

CH

H2C

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

2

2

CH

циклогексанл

2

2

(IV), циклогексадіен (V), циклогептатріен (VI), циклопентанол (VII), циклогексанон (VIII).

Номенклатура. В основу назв аліциклічних сполук покладені назви поліметиленових

а

, або нафтенів (СnН2n):

вуглеводіві

CH2

т

е

р

H2C

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C CH2

циклопропан

циклобутан

циклопентан

CH3

CH3

CH3

м

и

CH

CH

CH

H2C

CH

CH3

H2C

CH

C2H5

H2C

CH2

H2C

а

CH2

H2C CH2

H2C

CH

C2H5

CH2

т

1-метил-2-етилциклопентан 1-метил-3-етилциклопентан

1,2-диметилциклогексан

Положення кратних зв’язків також вказують цифрами:

е

н

CH3

CH3

H C

CH

CH

H2C

CH

CH

2

C2H5

у

H2C

CH

HC

C

CH

1-метилциклопентен-2

1-метил-3-етилциклогексадіен-2,4

Ізомерія. Ізомерія аліциклічних сполук залежить від:

т

радикалів у

1) місцеположенняд

циклі (див. вище –

с

ізомерні 1-метил-2-етилциклопентан і 1-метил-3-етилциклопентан); 2)

HC

(CH2)2

CH3

CH3

HC

CH

я

CH3

H2C

CH2

H C

CH

2

2

4) розміщення бічних ланцюгів у просторі – стереоізомерія.

н

Стереоізомерія аліциклічних сполук має ряд особливостей. Так, вуглецеві атоми, які

утворюють три-, чотири- і п’ятичденні цикли, лежатьн

в одній площині. Отже, з кожної пари

водневих атомів, зв’язаних з вуглецевим атомом, один атом водню повинен стояти по один

бік площини кільця, а другий –по інший бік.

т

а

H

с

H

H

H

р

H

C

H

C

C

C

C

H

H H

H

H

H

и

H

H

C

H

H H

C

C

C

C

C

H

C

H

и

H

H

H

H

H

Якщо, наприклад, у молекуліоциклопропану замістити один атом водню яким-небудь

в

замісником, то утвориться лишек

один продукт, тому що всі вуглецеві атоми циклопропану

тотожні і обидві можливі форми (І і II) також будуть тотожні (

1). Якщо ж у цьому циклі у

двох різних атомів вуглецю замістити по одному атому водню будь-якими однаковими

я

замісниками, то може бути два випадки: обидва замісники стоять по один бік площини

л

подібних конфігурацій і розщеплений на оптичні антиподи (3):

л

H

H

X

X

X

X

а

д

1

2

3

C

C

C

C

C

і

C

H

H

X H

H

H

H

H

X H

H

H

H

H

H

H

H

H

C

C

C

C C

C

C

C

C

C

е

I

C

II

C

H

H H

X

H

H H

X

H

X

X

H

т

Подібну стереоізомерію спостерігають у похідних інших циклоалканів.

Поняттяр

про конформацію. Для циклогексану можливі дві ізомерні форми без кутової

напруги: форма “кресла” і форма “ванни”, відповідно:

Форма “крісла” побудована з шести скошених конформацій, а форма “ванни” – з чотирьох

и

скошених і двох енергетичне невигідних заслонених конформацій. Тому форма “ванни” має

більший вміст енергії, ніж форма “крісла”, на 5,6 ккал/моль.

м

З інфрачервоних спектрів і спектрів комбінаційного розсіювання, а також на підставі

термодинамічних досліджень було встановлено, що за звичайних умов циклогексан існує

а

головним чином у формі “крісла”. У газоподібному стані форма “крісла” частково

переходить у форму “ванни”.

т

Для дослідження конфігурацій і конформацій молекул особливо зручні атомні моделі за

н

Стюартом-Бріглебу, за допомогою яких можна відтворити в точних масштабах можливі різні

конформації молекул (без напруги).

е

Геометричний аналіз циклогексану в формі “крісла” показує, що з дванадцяти зв’язків

вуглецю з воднем можна виявити два типи

д

зв’язків С–Н. Шість зв’язків орієнтовані

рівнобіжно до площини, яка проходить між атомами вуглецюу

; вони дістали назву

екваторіальних зв’язків (е-зв’язки). Решта шість зв’язків орієнтованіт

рівнобіжно осі симетрії

третього порядку циклу (три зверху і три знизу), їх називають аксіальними зв’язками (а-

зв’язки).

с

Розподіл цих зв’язків ясно видно з наведеної нижче проекційної формули циклогексану:

a

e

a

e

н

я

e

a

a

e

e

e

н

a

a

аксіальні (а) і екваторіальні (е) зв’язки в молекулі циклогексану (форма “крісла”).

а

Циклогексан може існувати в двох ідентичних конформаціях “крісла”: екваторіальні

т

атоми водню однієї форми “крісла” відповідають аксіальним атомам другої форми, і

навпаки. Ці дві форми легко перетворюютьсяс

одна в другу без розриву якогось із зв’язків, а

лише внутрішнім обертанням (І).

Енергія активації цього переходу невелика, і тому такі

ізомери не могли бути виділеними.

и

Таким чином, однозаміщені

похідні

гексану,

наприклад метилциклогексан, можуть

к

р

A B

и

H

CH3

в

I

II

H

B A

CH3

За допомогою методу електронної дифракції доведено, що однозаміщені похідні

циклогексану мають практично лише екваторіальну конформацію.

Способи добуванняя

. Циклопентан, циклогексан та їх гомологи у великих кількостях

містяться у бакинській нафті. Тому за пропозицією російських хіміків В.В. Марковникова і

д

л

р

іа

CH Br

CH2

е

x(H2C)

2

+ 2Na

x(H C)

т

CH Br - 2NaBr

2

2

CH2.

2.

Добування з солей дикарбонових кислот. Циклоалкани можна добути сухою

перегонкою кальцієвих солей двоосновних кислот:

CH2

CH2

CO

O

CH2

CH2

+H2

CH2

CH2