Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Новосибирский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

орг. химия / lex. 11

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.06.2015

Размер:

1.09 Mб

Скачать

☆

1 / 31 2 3 > Следующая >>>

АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ ТА ЇХ ПОХІДНІ								м	и
АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ ТА ЇХ ПОХІДНІ

Ароматичними називають сполуки, які містять у своїх молекулах особливе циклічне
							а
групування з шести атомів карбону, послідовно сполучених один з одним простими і
подвійними зв’язками, що чергуються.	Це групування називають бензеновим ядром,									або
бензеновим кільцем. Замкнена система	з трьох спряжених					т				є в
бензеновим кільцем. Замкнена система	з трьох спряжених	подвійних зв’язків, яка								є в
					н
бензеновому ядрі, надає речовинам даної групи так званий ароматичний характер, тобто
особливості, які помітно відрізняють ароматичні сполуки від насичених і ненасичених
аліфатичних і аліциклічних сполук.				е
аліфатичних і аліциклічних сполук.
Назву “ароматичні сполуки” спочатку відносили до природних речовин, які мають
			д
приємний запах (смоли, бальзами та ін.). Останнім часом ця назва втратила своє значення,
тому що ароматичні речовини зустрічаються серед інших		класів органічних сполук, а
		т
більшість ароматичних сполук не має приємного запаху або ж зовсім не пахне, а деякі з них

навіть мають неприємний запах. До початку другої половини позаминулогоу століття було відомо дуже мало ароматичних сполук. Починаючи з другоїс половини XIX ст. хімія

ароматичних сполук почала інтенсивно розвиватися, а ароматичні сполуки широко

застосовуватися в техніці і лабораторній практиці.	н
ДЖЕРЕЛА АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК.		Основними джерелами добування
ароматичних сполук є продукти переробки нафти і кам’яного вугілля.
н
Найважливішим джерелом добування ароматичнихя			вуглеводнів є каталітичний

риформінг бензинових і лігроїнових фракцій прямої перегонки нафти та платинових або оксидних (МоО2, Сr2О3) каталізаторів при 450 – 550°С і тиску від 1 до 50 ат. Виділення ароматичних вуглеводнів і відокремлення ізомерів провадять чіткою ректифікацією,

азетропною	перегонкою,	екстрагуванням,		а	низькотемпературною	кристалізацією,
адсорбційними та іншими методами.			с
		и
Джерелом ароматичних вуглеводнів є такожт					піроліз бензинових, газойлевих фракцій і
нафтових залишків при 650		– 800°С.	Продуктами піролізу є бензен,			толуен, ксилени,

нітробензен (суміш ароматичних вуглеводнів, що застосовується як авіаційне паливо),

нафтален, смоли, малозольний кокс, а також газоподібні продукти, які містять близько 30%
		о
алкенів – етилену, пропілену, бутиленів.
	к
Ароматичні сполуки добуваютьртакож з кам’яного вугілля при його коксуванні. Процес
и
коксування полягає в нагріванні вугілля в коксових печах до 1000 – 1100°С без доступу

повітря протягом 14 – 16 год. При цьому утворюються леткі речовини (газо- і пароподібні
		в
продукти розкладу вугілля, пара води і аміак), які видаляють з печі, і твердий нелеткий
залишок – кокс.	я
Коксовий газ, який утворюється в процесі коксування, при виході з коксової камери

має температуру 600 – 700°С. При охолодженні до 25 – 30°С з нього видаляють смолу і

при 260 – 350°Сл) металічні башти – скрубери, де маслами уловлюються бензенові вуглеводні – сирий бензен. Останній відганяють у дистиляційних колонках гарячим паром

надсмольну воду. Після цього газ проштовхується через зрошувані маслами

(кам’яновугільне, що кипить при температурі 230 – 300°С, або солярове нафтове, яке кипить

від вбирного масла, після чого він і надходить на переробку. При переробці сирого бензену
			д
одержують бензен, толуен, ксилени, сольвенти, сірковуглець і моторне паливо – авіабензен і
автобензен.
		Для вилученнял		з кам’яновугільної смоли речовин, що містяться в ній, смолу спочатку
дегідрогенують, а потім піддають переробці, яка полягає в розгонці на кілька фракцій, що
		а	маслами.
називаютьсяі
		Розгонку кам’яновугільної смоли провадять на установках періодичної або
безперервноїр			дії. Найсучаснішим методом є безперервна перегонка смоли із застосуванням
трубчастих печей.
т	е	З одержаних		фракцій обробкою лужними розчинами, кристалізацією, повторною

перегонкою та іншими способами вилучають феноли, антрацен та інші органічні сполуки.

Генетичний зв’язок ароматичних сполук зі сполуками аліфатичного і

аліциклічного рядів. Ароматичні сполуки можна перетворити в аліфатичні й аліциклічні

сполуки, аліфатичні й аліциклічні сполуки – в ароматичні.

Як показав у 1866 p. Бертло, при нагріванні ацетилену до 550 – 600°С утворюється

бензен:

3CH

Цим синтезом був установлений зв’язок аліфатичного і ароматичного гомологічного

рядів. Пара бензену при пропусканні крізь розжарену трубку утворює ацетилен.

М.Д. Зелінський у 1911 p. довів, що циклогексан та його гомологи при температурі

близько 100 – 110°С можна перетворити методом каталітичної дегідрогенізації в бенз ен та

його гомологи:

H C CH2

CH2 - 3H2

H2C

CH2

і навпаки, бензен у присутності каталізаторів платини або паладію при температурі 140 –

160°С може бути повністю прогідрований у циклогексан.

Алкани у присутності платинового каталізатора здатні замикатися в шестичленні

кільця з утворенням ароматичних вуглеводнів:

CH3

C7H16 - 4H

АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ

До ароматичних відносять сполуки, молекули яких містять циклічне угруповання з

атомів карбону, яке називається бензеновим ядром:

Це угрупування атомів одержало таку назву від назви першого члена гомологічного

ряду цих речовини – бензену. Ароматичні сполуки можуть містити одне, два або більшу

сполуки“ виник на початку розвитку

кількість бензенових ядер. Термін ”ароматичні

органічної хімії, коли органічні речовини поділяли на аліфатичні (жирні) і ароматичні. До ароматичних сполук у той час відносили різноманітні речовини, які мали приємний запах.

Найпростішою ароматичною сполукою є бензен С6Н6. Крім нь ого до ароматичних

сполук належать численні його гомологи і похідні, а також сполуки, молекули яких містять
кілька бензенових ядеря(дифеніл, трифеніл, нафтален, антрацен та ін.).
	д
Застосування. Бензен та його гомологи є важливою сировиною для виробництва
барвників, вибуховихл		речовин, ліків, ароматичних речовин. У великій кількості бензен
застосовують як розчинник і паливо для двигунів внутрішнього згоряння.
БЕНЗЕН. Бензен вперше виділив у 1825 p. M. Фарадей з рідини, яка утворювалась із
	а
світильного газу. Тоді ж виникла проблема відносно будови бензену, яка була вирішена
тільки післялвстановлення основних положень теорії будови органічних сполук, одним з
основоположників якої був О.M. Бутлеров. Властивості бензену, які були незрозумілими на
основіііснуючих на		той час уявлень, одержали пояснення в 1865 р., коли А. Кекуле
е
запропонував зображати структурну формулу бензену у вигляді шестичленного циклу з
т
трьомар	подвійними зв'язками:

Подвійні зв'язки в циклі молекули бензену були введені переважно для збереження чотиривалентності атомів карбону. Незважаючи на те, що формула бензену (І) пояснювала

багато експериментальних даних і створила основу для теорії ароматичних сполук, вона не
				и
відображала ряду істотних фізичних і хімічних властивостей бензену, а в деяких випадках
		а	м
перебувала з ними в протиріччі. Так, формула І не пояснювала причин особливої міцності
	т
бензенового ядра, зокрема, його стійкість до нагрівання і до дії окислювачів. Незрозумілим
н
було також, чому бензену не властиві реакції алкенів, тобто реакції приєднання, а характерні

реакції заміщення атомів гідрогену в циклі на галогени та інші групи атомів. Формула І не пояснювала також, чому немає ізомерів у 1,2- і 1,3-дизаміщених бензену (в останньому випадку – з різними атомами або групами атомів у бензеновому ядрі), Якщо ж виходити з

принципів хімії ненасичених сполук, то повинні були б існувати два

ізомерні, наприклад,

1,2-диметилбензени (II і ІІа), а також два ізомерні 1-нітро-3-хлорбензени (III і ІІІа) з різним

положенням подвійних зв'язків у бензеновому ядрі:

NO2

CH3

IIa

III

IIIa

Однак у гомологів і похідних бензену такого виду ізомерія ніколи не спостерігалася, а

пізніше було точно встановлено, що такі ізомери добутин

неможливо.

У 1872 p. А. Кекуле для пояснення причини відсутності ізомерів у 1,2-дизаміщених

бензену запропонував осциляційну гіпотезу, згідно з якою подвійні карбон-карбонові зв'язки

в бензеновому ядрі не закріплені,

а безперервно

переміщуються

(осцилюють) у кільці

молекули, і зображав це формулами І і Іа (для зручності групи СН у молекулі бензену та
				и
інших ароматичних сполук не записують):
		о


	к		р	I	Ia
Для підтвердження осциляційної гіпотези використовували експериментальні факти,
и

наприклад окислення 1,2-дизаміщених гомологів бензену. Так, 1,2-диметилбензен, подібно до бензену, легко окислюється озоном. При цьому утворюється суміш, яка складається з метилгліоксалю, гліоксалю і діацетилу у співвідношенні 3:2:1. Виходячи зі схеми, легко

помітити, що метилгліоксаль має бути одним з продуктів окислення осциляційного ізомеру І,
я	в
а діацетил – ізомеру Іа.
Сучасні дані про структуру бензену не підтверджують гіпотезу осциляції подвійних

зв'язків у молекулах бензену та інших ароматичних сполук і наявності в них одинарних і
	д
подвійних зв'язків, що чергуються між собою. А результати озонолізу 1,2-диметилбензену
свідчать тільки прол		те, що шість карбон-карбонових зв'язків у бензеновому ядрі є
л
рівноцінними.

Велике значення для встановлення структури бензену мали фізичні методи дослідження, які в поєднанні з хімічними дали змогу створити уявлення про структуру бензену і геометричну будову його молекули.

На основі даних рентгеноструктурного аналізу та інших фізичних методів
(рефрактометріяа		, визначення дипольних моментів, УФ-, ІЧта ЯМР-спектроскопія, спектри
	і
комбінаційного розсіювання, електронографія тощо) встановлено:
р1. Молекула бензену являє собою плоский правильний шестичленний цикл, у якому всі
шість атомів карбону і шість атомів гідрогену розміщені в одній площині і утворюють
е
правильний шестикутник з кутом 120°. Довжини всіх С – С-зв'язків однакові – 0,14 нм і
тмають приблизно середнє значення між довжинами простого (0,154 нм) і подвійного (0,134

нм) карбон-карбонових зв'язків. Довжини всіх зв'язків Н – С також однакові – 0,108 нм .

				4
2.	Молекула бензену симетрична, і має вісь шостого порядку, а не третього, як це
випливає з формули А. Кекуле.
3.	Ядра атомів і валентні електрони в молекулі бензену розподілені симетрично. Бензен
є неполярною сполукою. Його дипольний момент дорівнює нулю (µ=0).				и

4.	Бензен – діамагнітна сполука і має анізотропію магнітної сприйнятливості. Його
			м
молекула є симетричною в магнітному відношенні. Це свідчить про наявність у його
молекулі делокалізованої системи π-електронів в ароматичному ядрі, яка єапричиною її
		т

5.Загальною властивістю бензену та інших ароматичних сполукд е є здатність їх π- електронної орбіталі до деформації під впливом замісників іуполярних реагентів. Під впливом замісників електронна густина в бензеновому ядріт може збільшуватись або зменшуватись.

6.Бензен і бензенові ядра в молекулах алкілбензенівс характеризуються двома основними смугами поглинання в УФ-області: біля 200 нм і біля 260 нм.

Квантово-хімічне описання молекули бензену. Дляя описання електронної будови

ннкільцевого струму, який виникає при накладанні магнітного поля, і відповіднон причиноюа

III

У граничних

структурах Дьюара

(III

– V) на протилежно

розміщених С-атомах

крапками зображають р-електрони з протилежними спінами, які здатні брати участь в

утворенні ароматичного секстету π-електронів. Граничні структури (І – V) зберігають високу

симетрію рівностороннього шестикутника і мовби накладаються одна на одну (резонують),

π-електронів у циклі. Отже,

молекула бензену за

що приводить до делокалізації шести

методом ВЗ характеризується хвильовою функцією, яка являє собою лінійну комбінацію

хвильових функцій п'яти граничних структур (І – V). Розрахунки варіаційним методом дають

змогу зробити висновок, що найбільший внесок у резонанс дають структури Кекуле – І і II

(по 39 % кожна). На кожну із структур Дьюара (III – V) припадає по 7,3 %. Крім того,

можливі полярні граничні структури,

на

частку яких припадає менш як 1 % і які в

розрахунках не враховуються. Структури Кекуле (І і II), які дають найбільший внесок у

резонанс і мають найменшу енергію, називають основними структурами.

Велика

заслуга яу становленні сучасних уявлень про

будову

ароматичних сполук

належить Е. Хюккелю, який вперше застосував один з розрахункових методів квантової

механіки

–

метод

молекулярних орбіталей

в π-електронному наближенні (метод МО

ЛКАО) – до ароматичних сполук. Згідно з цими уявленнями, у молекулі бензену кожний

атом карбону за рахунок 2s- і двох 2р-орбіталей утворює

σ-зв'язки (з двома сусідніми

іа

атомами карбону і одним атомом гідрогену, sp2-гібридизація). Отже, шість атомів карбону в

молекулі

бензену

сполучені σ-зв'язками

рівносторонній

шестичленний цикл. Кожна

орбіталь σ-зв'язку має циліндричну симетрію вздовж лінії, яка з'єднує ядра атомів. Крім того, у молекулі бензену біля кожного з атомів карбону є ще по одному 2р-електрону, які мають

здатність утворювати π-зв'язки. Отже, у молекулі бензену є шість 2р-електронів, кожному з
т
яких відповідає свій енергетичний рівень і власна МО.
е	АРОМАТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АРОМАТИЧНИХ СПОЛУК. Своєрідна

електронна будова бензену надає йому і сполукам, які містять бензенове ядро, такі специфічні хімічні властивості:

1. Ароматичні вуглеводні ряду бензену мають загальну формулу CnH2n-6 порівняно з

циклопарафінами, загальна формула яких СnH2n, є сполуками, ненасиченими атомами гідрогену. Виходячи з цього, слід було чекати, що бензен вступатиме в реакції, типові для

ненасичених сполук, тобто в реакції приєднання. Проте бензен не знебарвлює бромної води,
		и
не приєднує бром, розчинений у ССl4. І навіть тоді, коли бензен реагує з бромом, бром не
приєднується до бензену, а витісняє гідроген із бензенового ядра.	м

Отже, бензен і його, гомологи більш схильні до реакцій заміщення ніж до реакцій

приєднання. Для бензену і його гомологів характерні реакції електрофільного заміщення
(галогенування, нітрування, сульфування, алкілування, ацилування тощо),					а
				у процесі яких
				т
зберігається ароматичне ядро. Така стійкість бензену і його гомологів, незважаючи на
високий ступінь ненасиченості, до реакцій приєднання брому та інших				електрофільних
реагентів є одним із способів визначення ароматичності сполук.		е	н


2. Сам бензен і бензенове ядро в молекулах його гомологів стійкі до дії окислювачів.
	д

Так, бензен не знебарвлює (не окислюється) водний розчин КМnO4. У гомологів бензену

окислюються алкільні радикали, а ароматичне ядро залишається без зміни. Отже, бензенове

ядро стійкіше до дії окислювачів, ніж насичені вуглеводні.

3. Атоми і групи атомів, сполучені з бензеновим ядромт

, набувають особливих

властивостей. Так, ОН-група фенолів набуває кислотних властивостей, NH2-гpyпa

ароматичних амінів знижує свої основні властивості і т.д.

4. У різноманітних реакціях утворення ароматичних ядер відбувається досить легко,

часто з виділенням теплоти. Наприклад, екзотермічноя

відбувається перетворення

циклогексадієну-1,3 в бензен:

М.Д. Зелінський у 1911р. встановив, що з виділенням теплоти відбувається також

перетворення циклогексену на бензен:

Pt або Ni

+ 2

+ 150 кДж

У результаті реакції з циклогексену з кількісним виходом утворюється суміш бензену і

циклогексану

у молярному

співвідношенні

1:2.

Цю

реакцію

називають реакцією

необоротного каталізу.

У процесіо

її відбувається

перерозподіл

(диспропорціонування)

одинарних і подвійних зв'язків кта атомів гідрогену. Причому загальна кількість усіх зв'язків

С – С, С = С, С – Н після реакції залишається такою самою, як і до реакції. Однак три

ізольованих до

реакції подвійних (етиленових)

зв'язки

в процесі

її переходять в одну

молекулу – у бензен, в циклі якого зв'язки ароматичні. Особливо цікавим є те, що реакція

яка становить 150

кДж. Це є свідченням того, що

супроводжується виділенням енергії,

молекула бензену за рахунок спряження трьох подвійних зв'язків стійкіша за молекулу, яка б містила три неспряжених подвійних зв'язки етиленового типу, тобто стабільніша за молекулу циклогексатрієну-1,3,5 (структура молекули бензену, запропонована Кекуле). Отже, бензен є

термодинамічно стійкою						сполукою	і утворення його відбувається енергетично	вигідно.
		л
Енергія, яка виділяєтьсяд						під час цієї реакції, являє собою різницю між енергією бензену і
теоретично				обчисленою		енергією	для молекули циклогексатрієну-1,3,5. Ця	енергія
	і		енергією спряження або енергією резонансу.
називається
	р
	Слід зазначити, що бензен, як термодинамічно стійка система, одночасно є
термостійкоюа					сполукою (витримує нагрівання до 900 °С без розриву циклу).
т	Розглянуті вище своєрідні, властивості бензену, його гомологів і похідних називають
ароматичними. Сам бензен прийнятий за еталон ароматичності. Наявність подібних ознак у
інших органічних сполук є критерієм їх ароматичності.
е	Німецький вчений Е. Хюккель у 1931 р. на основі квантово-механічних розрахунків і

методу MО узагальнив поняття ароматичності і сформулював правило, яке стало критерієм ароматичності органічних сполук. Згідно з цим правилом, ароматичні властивості матиме будь-яка плоска циклічна сполука зі спряженою системою подвійних зв'язків, якщо її цикл,

			6
містить (4n+2)			и
містить (4n+2)	π-електронів (п – натуральний ряд чисел). При п = 0, 1, 2, 3 i т.д. число π-
електронів у циклі дорівнюватиме відповідно 2, 6, 10, 14 ... .		м

Бензен є типовим прикладом ароматичної системи з секстетом π-електронів (n = 1). До ароматичних систем належать також вуглеводні з конденсованими бензеновими ядрами, такі

як нафтален, антрацен, фенантрен тощо, які також відповідають вимогам правила Хюккеля.
			т
В той же час циклооктатетраєн-1,3,5,7 ароматичних властивостей не має, а є типовою
ненасиченою сполукою.		е		а
Дослідження показали, що причина цього полягає в його		е	електронній будові.
Циклооктатетраєн не задовольняє вимогам правила Хюккеля. Кількість π-електронів у циклі
	д
цього вуглегідрогену – 8 (чотири спряжених подвійних зв'язки) і не відповідаєн				формулі 4n+2.
Довжини С – С-зв'язків у його молекулі такі, як у спряженого дієну – дивінілу. Крім того,
у

молекула циклооктатетраєну непланарна і має конформації “крісла” або ”ванни“, що не дає можливості електронним орбіталям восьми π-електронів злитися в одну молекулярну

орбіталь.	с
Отже, дослідження довели, що у бензені є система трьох спряжених подвійних зв’язків
внаслідок чого всі шість атомів карбону мають залишковіт		спорідненості, які взаємно

насичують одна одну; вільних парціальних валентностей не залишається, тому бензен не

вступає при звичайних умовах у реакції приєднання. Зараз відповідно формулу бензену
запропоновано зображувати з пунктиром всередині кільця:
	HC CH	CH		а	н	н	я


	HC CH		CH	або
							.
			т
Кожний атом карбону бензенового кільця зв’язаний з двома сусідніми атомами не лише
σ-, а також і π	-електронами. Хмарка	останніх,				що мають форму об’ємних вісімок,

перпендикулярна до площини молекули, причому хмарка кожного π-електрону в однаковій

мірі перекривається як хмаркою сусіда зліва, так і хмаркою сусіда справа. Таке розташування
електронних хмарок і обумовлює				специфікус		зв’язків С – С у бензені, так званий
“ароматичний” характер бензенового кільця.
				и
Незважаючи на те, що будову бензену можна вважати доведеною, ще й досі немає
графічного зображення формули, якарб цілком відповідала будові бензену. Так, деякі вчені
користуються формулою (І), особливо при наявності замісників у бензеновому ядрі, інші
			о
вдаються до пунктирного кола всередині кільця (II):
в	и	к

					I		II
Остання формула краще передає ідентичність карбон-карбонових зв’язків бензену, але

менш придатна для зображення його заміщених. Зараз користуються формулою Кекуле, яку
	я
зображують у скороченому вигляді (І).
При цьому слідл	пам’ятати про особливості подвійних зв’язків у бензеновому кільці.
Оскільки всі карбон-карбонові зв’язки у бензені еквівалентні. Щоб зробити це більше
д
наочним, гібрид (тобто реальну молекулу бензену) зображують іноді у вигляді рамки з σ-

зв'язків, що лежить між двома “бубликами“ π-електронної густини. Це допомагає
підкреслитил, що π-електронна густина рівномірно розподілена по всьому кільцю:
	е	р	іа
т

			ГОМОЛОГІЧНИЙ РЯД БЕНЗЕНУ. Заміщуючи в молекулі бензену атоми гідрогену

алкілами, дістанемо гомологічний ряд бензену. При заміщенні атомів гідрогену в бензені

насиченими алкільними радикалами одержимо гомологічний ряд бензену складу CnH2n-6, наприклад:

CH3

C2H5

C3H7

CH(CH3)2

метилбензен

етилбензен

пропілбензен

Ізопропілбензен

CH3

C H

CH(CH )

о-метилтолуен

о-етилтолуен

о-пропілтолуен

о-ізопропілтолуен

При відщепленні одного або кількох атомів гідрогену від ароматичного вуглеводню

утворюється радикал цього вуглеводню:

Вуглеводень

Радикали

Бензен

Феніл

орто-Фенілен

мета-Фенілен пара-Фенілен

CH3

CH2

Толуен

орто-Толіл

пара-Толіл

Бензил

мета-Толіл

НОМЕНКЛАТУРА

БЕНЗЕНОВИХи

ВУГЛЕВОДНІВ. Ароматичні вуглеводні

називають за історичною номенклатурою (толуен, ксилен, кумол і т.д.). За раціональною

номенклатурою бензенові вуглеводні прийнято називати як похідні бензену, наприклад:

CH3

C H

метилбензен

етилбензен

вінілбензен

За систематичною

всі

сполуки ароматичного

ряду розглядають як

номенклатурою

заміщені бензену: метилбензен, етилбензен, пропілбензен і т.д. За наявності в бензеновому

ядрі двох або більшоїякількості груп атомів (замісників) положення їх зазначають цифрами.

Нумерацію карбонових атомів

бензенового ядра

ведуть за годинниковою стрілкою,

пам'ятаючи, щоб величина цифр у назві була найменшою:

C2H5

CH3

1 2

C3H7

1 2

CH3

4 3

C2H5

1-етил-2-пропілбензен 1,2-диметил-4-етилбензен

Якщо бічний ланцюг аліфатично-ароматичної сполуки довший і більш розгалужений, то

зручніше за основу назви брати бічний ланцюг, розглядаючи радикал феніл як замісник:

CH3

1,2-диметил-1-фенілпропан

					8
					и
Деякі гомологи бензену мають тривіальні назви. Ароматичні радикали мають загальну
назву арилів.				м
ІЗОМЕРІЯ. Ізомерія гомологів і похідних бензену зумовлена ізомерією				м	радикалів
			а
(замісників), їх кількістю та положенням у бензеновому ядрі. Сам бензен ізомерів не має,
оскільки всі шість атомів гідрогену в його молекулі рівноцінні. При введенні в бензенове
		т
ядро замість атома гідрогену алкільного радикала або будь-якого іншого атома чи групи
	н
атомів можливе існування тільки одного продукту заміщення, тому що всі шість положень у
бензеновому ядрі рівноцінні. У зв'язку з цим для однозаміщених бензену немає ізомерів,
е
ізомерія яких була б викликана положенням радикала, атома або групи атомів у бензеновому

ядрі. Отже, толуен, етилбензен ізомерів не мають. Однозаміщені бензену можуть мати тільки

такі ізомери, ізомерія яких зумовлена ізомерією самого радикала,

на який замінили атом

гідрогену бензенового ядра (див. вище).

Ізомерія двозаміщених бензену пов'язана з положенням замісників (атомів або груп

атомів, які заміщують у бензеновому ядрі

атоми

гідрогену), а також

ізомерією самих

в 1,2-(орто-), 1,3-

радикалів і їх величиною. Двозаміщені бензену можуть мати замісникиу

(мета) і 1,4- (пара-) положеннях. Диметилбензен (ксилен) існуєту вигляді таких ізомерів:

CH3

о-диметилбензен

м-диметилбензен

n-диметилбензен

або 1,2-диметилбензен

або-1,3-диметилбензен або-1,4-диметилбензен

Ізомери орто-, мета-, пара- позначають скорочено літерами о-, м-, п-.

Починаючи з метилпропілбензену крім о-,ам-, n-ізомерів існують ізомери з ізомерними

о-, м-,

n-метилізопропілбензени) та ізомери,

радикалами (о-, м-, n-метилпропілбензени і

ізомерія яких викликана різною величиною радикалів (о-, м-, n-метилпропілбензени і о-, м-,
n-діетилбензени).	р

У тризаміщених бензену при трьох однакових замісниках можливо три ізомери, а саме 1,

2, 3 (суміжний), 1. 2, 4 (несиметричний) і 1, 3, 5 (симетричний):
		и	X	к	о	X			X					X

	6		1 2			X		6 1 2			X		6	1 2
	6		1 2			X		6 1 2			X		6	1 2
	5			3				5					5	3
			4	3					4	3		X		4	X
			4						4					4

я									X
я	суміжний						несиметричний симетричний
Якщо з трьох замісниківв				два			однакові, кількість							ізомерних тризаміщених бензену

дорівнює шести, а при трьох різних замісниках – десяти. Усі ці передбачені теорією ізомери

одержані на практиці.
д
СИНТЕЗ БЕНЗЕНУ ТА ЙОГО ГОМОЛОГІВ. Одним із головних (а до недавнього
часу – єдиним) лджерелом	одержання бензену і, особливо,	його гомологів була
кам’яновугільна смола, яку	одержують при коксуванні вугілля	для потреб металургії

(раніше – з метою добування світильного газу). При нагріванні вугілля до 1000 – 1300°С без
		а
доступу повітря відбувається піроліз, в результаті якого залишається кокс, відходять коксові
гази і відганяєтьсял					кам’яновугільна смола (~3% від кількості вугілля). Цю смолу піддають
фракційній перегонці (Схема 1.).
е	Ароматичніі			вуглеводні можна добути й синтетично.
т	1.	Синтез бензену. Бертло у 1866 p. встановив, що бензен можна добути нагріванням
ацетиленур			до 550 – 600°С:

3CHCH

Як встановили М.Д. Зелінський і Б.О. Казанський, практичний вихід бензену зростає

	9
якщо пропускати ацетилен крізь нагріте активоване вугілля.	и
якщо пропускати ацетилен крізь нагріте активоване вугілля.

2. Синтез Фіттіга. Гомологи бензену можна одержати нагріванням галогенозаміщених

бензену з галогеналкілом у присутності металічного натрію:

Br + 2Na + Br

C2H5

C H + 2NaBr

гомологів

Цей метод, запропонований Фіттігом, схожий з реакцією Вюрца добуванняа

метану.

3. Синтез Фріделя-Крафтса. У 1877 p. Фрідель і Крафтс, розробили спосіб добування

гомологів бензену взаємодією бензену (або якого-небудь іншого ароматичного вуглеводню)

з хлористим алкілом у присутності каталізатора – безводного хлористого алюмінію:

H + RCl

R + HCl

Кам'яне вугілля

1000-13000C

Кокс

Коксовий газ

Кам'яновугільна смола (3%)

Фенол

;

Бензен

NH3

Толуен

Ксилени;

І Фракція

ІІ Фракція

ІІІ Фракція

IV Фракція

ПЕК

до 100оС

100-230оС

т230-270оС

270-360оС

(залишок)

Легке масло

Середнє масло

Важке масло

Антраценове масло

50-60%

(0,2%)

(~10%)

(20-25%)

(10-12%)

Бензен

Нафтален

Антрацен

Флуорен

Толуен

Фенол

Ксилени

та інші

Аценафтен

та інші

Схема 1. Фракційна перегонка.

ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ. Бензен

і його

найближчі

гомологи – здебільшого

ланцюгом нормальної будови киплять при температурі, вищій за температуру кипіння ізомерів з бічним ланцюгом ізобудови.

безбарвні з характерним запахом рідини, які заломлюють промені світла; серед них є й тверді речовини. У воді вони майжев не розчиняються. Як правило, гомологи бензену з бічним

Похідні бензену, що відрізняються лише положенням заміщуючих груп, мають близькі

температури кипіння. Орто-ізомери		киплять при вищій температурі, ніж пара-ізомери.
Кожна нова група –CHя2	підвищує температуру кипіння ароматичного вуглеводню приблизно
д		будовою мають вищу температуру плавлення. З
на 30°С. Ізомери з симетричною
дизаміщених бензенул	пара-ізомер	плавиться при найвищій температурі. Густина

ароматичних вуглеводнів значно вища, ніж насичених вуглеводнів нециклічної і циклічної

будови.			а
		Для ароматичного ядра характерне поглинання УФ-світла в області 180 – 300 нм.
Інтенсивністьл				цієї смуги в УФ-спектрі невелика. При високій роздільній здатності приладу
вона розпадається на кілька вузьких піків. Такий вигляд спектра досить характерний для
ароматичнихі				вуглеводнів, у зв'язку з чим	його часто називають	бензеновою смугою
	е
поглинання.
т	ХІМІЧНІр			ВЛАСТИВОСТІ. Бензен	та його гомологи за	своїми хімічними

властивостями відрізняються від вуглеводнів як насичених, так і ненасичених. Реакції приєднання до подвійного зв’язку, типові для ненасичених вуглеводнів, у ароматичних вуглеводнів проходять дуже мляво.

Характерними реакціями ароматичних вуглеводнів є реакції електрофільного заміщення

		10
		и
гідрогену бензенового кільця нітрогрупою, сульфогрупою і галогенами, крім того, для них
характерні реакції окислення бічних груп.	м
–1	м

1. Реакції приєднання. Структурні особливості бензену зумовлюють міцність і стійкість бензенового ядра до реакцій приєднання. Для того щоб відбулося приєднання реагенту до

бензенового ядра, необхідно подолати енергетичний бар'єр спряженої системи π-електронів,

що дорівнює 150 кДж моль . Тому бензенове ядро приєднує тільки багаті на енергію

реагенти. Такими реагентами є частинки з неспареними електронами, радикалиа. У зв'язку з

цим приєднання до бензену відбувається при атомарно-радикальних процесах. До таких

реакцій належить приєднання гідрогену за наявності каталізатора, приєднання деяких

галогенів на світлі та ін. Так, приєднання гідрогену до бензену відбуваєтьсян

при нагріванні і

наявності каталізатора (Pt), у відсутності якого реакція не йде. Продуктом такого гідрування

бензену є циклогексан:

+ 6Н

(3Н2, Pt)

80 - 150oC

твиділити частково гідровані

При каталітичному гідруванні бензену

не вдається

продукти, такі як циклогексен або циклогексадієн. Якщо ж відновлення бензену проводити
я	с

натрієм у рідкому амоніаку за наявності етилового спирту (відновлення за методом Бйорча),

то можна добути циклогексадієн-1,4:

+ 2Н

(Na, NH3, C2H5OH)

Хлор і бром приєднуються до бензолу нансонячному світлі (УФ-опромінення) за

відсутності каталізатора. Продуктом такого хлорування бензену є гексахлорциклогексан:

(3Cl2)

+ 6Cl

УФ-свiтло

При опроміненні УФ-світлом бензен вступає

також

реакцію Дільса-Альдера і

приєднує 2 моль малеїнового ангідриду, утворюючи при цьому кристалічний аддукт (Тпл =

350 °С):

CHи

HC C O

C CH

2. Реакції, що

супроводжуються розривом

бензенового

ядра.

Розрив карбон-

карбонових зв'язків бензенового ядра відбувається перш за все під час реакцій окислення. Як уже зазначалося, бензен за звичайних умов стійкий до дії окислювачів. Так, він не

знебарвлює водного розчину КМnO4

навіть при тривалому кип’ятінні. Однак бензен

приєднує 3 мольд

озону і таким чином окислюється. При цьому утворюється надзвичайно

нестійкий триозонід який під дією води розкладається на гліоксаль і гідроген пероксид:

іа

+ 3H2O

+ 3O3

- 3H2O2

Оксиген повітря при звичайній температурі практично не діє на бензен. Якщо ж бензен

підпалити, то він горить на повітрі кіптявим полум'ям. При достатній кількості оксигену

(оксигенове дуття) він згоряє до карбон (IV) оксиду і води:

С6Н6 + О2 → СО2 + Н2О+ 5350 кДж моль-1.

1 / 31 2 3 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке орг. химия

#
06.06.2015853.68 Кб40lex. 1.pdf
#
06.06.2015467.44 Кб45lex. 10.pdf
#
06.06.20151.09 Mб37lex. 11.pdf
#
06.06.2015910.01 Кб31lex. 12.pdf
#
06.06.20151.19 Mб36lex. 13.pdf
#
06.06.2015587.42 Кб31lex. 2.pdf
#
06.06.2015728.74 Кб44lex. 3.pdf
#
06.06.2015626.93 Кб32lex. 4.pdf