Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Новосибирский государственный университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

орг. химия / lex. 11

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.06.2015

Размер:

1.09 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 33

NO2

HONO2

-H2O

O2N

NO2

ГАЛОГЕНОПОХІДНІ АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ

Галогенопохідні ароматичних вуглеводнів можна розглядати як похідні ароматичних

вуглеводнів, у яких один або кілька атомів гідрогену заміщені галогенами. Вони є вихідною

сировиною для добування органічних сполук інших класів: амінів, фенолів та ін., а останнім

часом більшість з них у великих кількостях використовують безпосередньо, наприклад як

ефективні інсектициди, розчинники та ін.

Зараз

найбільше

значення мають

хлорпохідні ароматичного ряду;

фтор-,

бром- і

йодзаміщені мають менше значення. Це пояснюється як технічними, так і економічними

причинами.

Ізомерія і номенклатура. Для моногалогенопохідних бензену, внаслідок рівноцінності

гідрогенових

атомів

бензенового

кільця,

можливе

існування

лише

одного

моногалогенопохідного бензену (І), для дигалогенопохідних бензену відомі три ізомери:

орто-(ІІ), мета-(ІІІ) і пapa-(IV) дигалогенобензени:

III

Способи

добування. 1.

ароматичних

вуглеводнів, як

правило,

Галогенопохідні

добувають прямою дією галогенів на ароматичні вуглеводні в присутності каталізаторів –

перенощиків галогену (заліза, галогенвміснихс

солей заліза, йоду та ін.). При хлоруванні і

бромуванні

ароматичних вуглеводнів

відбувається заміщення

одного або

кількох атомів

гідрогену галогеном з виділенням галогеногідрогену:

Ar–H + Cl2 = Ar–Cl + HCl.

Так, при хлоруванні або бромуванні бензену в присутності каталізатора (заліза,

алюмінію або їх галогенідів) спочаткуо

утворюється монохлорабо монобромбензен. А

добираючи

відповідні

умови

креакції,

можна в бензені послідовно замістити всі атоми

гідрогену галогеном.

2. З відповідного первинного аміну через сіль діазонію:

J-

3. При взаємодії відповідних гідроксипохідних (фенолів) з галогенідами фосфору вихід

арилгалогенідів дуже малий, в основному утворюються ефіри фосфорної або фосфористої

кислот:

переважно

+ PCl3

в незначнiй

кiлькостi

Фізичні властивості. Арилгалогеніди являють собою нейтральні рідини або тверді

речовини із густиною більше одиниці, нерозчинні у воді, але легко розчинні в більшості

органічних розчинників.

Хімічні властивості. Арилгалогеніди так само, як алкенгалогеніди, характеризуються

великою інертністю стосовно нуклеофілів. Для проведення реакцій нуклеофільного

заміщення необхідно застосовувати дуже жорсткі умови. Таким чином, хлорбензен не можна

піддати гідролізу під дією водного розчину лугу навіть при 100 °С, реакція починається

тільки під тиском при 300 °С. Також важко замістити атом галогену на ціанідну групу.

Бромбензен (але не хлоробензен) реагує із ціанідом міді тільки при 200 °С.

H O/OH-, 300oC

CuCN, 200oC

;

Жодна із

цих

реакцій

не

здійснюється

за

механізмами,

для

реакцій

описаними

нуклеофільного заміщення алкілгалогенідів.

Зазначена стійкість арилгалогенідів обумовлена, очевиднот

, резонансом наступних

канонічних структур:

Cl+

Частковий

позитивний

заряд,

який

на

атомі галогену,

перешкоджає

протіканню

реакцій нуклеофільного заміщення.

ареакціях нуклеофільного заміщення може

Реакційна

здатність арилгалогенідів

збільшуватися за наявності електронегативних замісників у бензеновому кільці в орто- і

пара-положеннях стосовно атома галогену, наприклад:

NH NH2

NO2

20oC

NO2

+ H2N

NH2

+ H2N NH2

NO2

2,4-динiтрофенiлгiдразин

Реакції електрофільного заміщення з арилгалогенідами здійснюються з утворенням

орто- і пара-заміщених продуктіви

(див. вище).

Заміщення

в арилгалогенідах

неактивованих

атомів

галогену

відбувається

під дією

сильних основ. Так, якщо хлорабо бромбензен обробляти в рідкому амоніаку такою

сильною основою, як амід натрію або водний розчин лугу, то відбувається нуклеофільне

заміщення атома галогену на NН2- або ОН-групу з утворенням відповідно аніліну або

фенолу.

Проте під дією цих сильних нуклеофільних реагентів від арилгалогенідів спочатку

відщеплюється дгалогеноводень. При цьому утворюється надзвичайно реакційноздатний

проміжний продукт, який називають дегідробензеном. Дегідробензен далі швидко приєднує

нуклеофільний реагент, наприклад воду або амоніак, і утворює фенол або анілін:

іа

HOH

NaNH2

NH2

- HBr

HNH2

Дегiдробензен

Як випливає із

схеми,

заміщення в

цьому випадку включає

дві стадії

– спочатку

м	а

елімінування (відщеплення), а потім приєднання. Отже, неактивовані атоми галогену в арилгалогенідах заміщуються за механізмом елімінування – приєднання.

бічному ланцюзі. Перша група сполук є типовими арилгалогенідами, у той час як сполуки

Арилгалогеніди порівняно легко реагують з активними металами. Так, з магнієм вони

утворюють магнійорганічні сполуки – магнійарилгалогеніди, які широко використовуються в

органічному синтезі. Бромбензен, наприклад, у середовищі абсолютного ефіру

утворює

фенілмагнійбромід, з якого можна добути йодбензен, бензойну кислоту та інші органічні

речовини:

C6H5

J + MgBrJ

C6H5

Br + Mg

C6H5

CO2

HCl

C6H5

COOMgBr

C6H5

COOH

Під дією

металічного

натрію

- MgBrClе

на суміш арилгалогенідів

алкілгалогенідами

утворюються гомологи бензолу (реакція Вюрца-Фіттіга).

Ароматичні галогенопохідні, що містять атом галогенуу

бічному

ланцюзі.

Галогенопохідні

алкілбензенів

можуть

мати замісник

або в

ароматичному кільці, або в

другої групи мають властивості алкілгалогенідів. Нижче наведені приклади галогенопохідних, заміщених у бічному ланцюзі:

СH2

CH2

Бензилхлорид

1-Бром-2-фенiлетан

Методи синтезу сполук, що містять галоген у бічних ланцюгах, аналогічні методам, які

використовуються при одержанні алкілгалогенідів. Так само як алкілгалогеніди,

галогенопохідні алкілбензенів з атомом галогенут

в бічному ланцюзі легко реагують із

нуклеофілами (наприклад, з ОН–, CN–, NH3); з іншого боку, зазначені сполуки піддаються

електрофільному заміщенню в ароматичному кільці:

CH2

CN-

CH2

NO2

NO2-

OH-

NO2

Сполуки, у яких атом галогену з'єднаний з атомом карбону, сусіднім з ароматичним

проявляють значно більшу активність у реакціях нуклеофільного заміщення у порівнянні зі

кільцем (наприклад, бензил бромід С6Н5–СН2–Вr або 1-хлор-1-фенілетан С6Н5–СНС1–СН3),
л	я

сполуками, у яких галоген значно далі знаходиться від ароматичного ядра. Внаслідок цього

бензилгалогеніди та аналогічні їм сполуки здатні проявляти властивості лакриматорів.

Бензилгалогенідид

здатні до реакцій гідролізу, так при гідролізі хлористого бензилідену

в слаболужному середовищі утворюється бензальдегід:

CHCl2

C O

+ HOH

- 2HCl

легкое

Хлористий бензил при нетривалому нагріванні з водним розчином натрію карбонату

гідролізується і перетворюється на бензиловий спирт:

CH2

Cl + HOH

Na2CO3

CH2

HCl

Атоми галогену, які містяться в бензеновому ядрі ароматичної сполуки, мають дуже

малу реакційну здатність і ледве вступають у реакції обміну.

Велика стійкість зв’язку галогену з карбоном в ароматичних сполуках пояснюється

взаємодією електронних пар атома галогену з π-електронами ароматичного ядра. Така мала

реакційна

здатність

галогену

зближує

галогенопохідні

цього

типу

галогенопохідними

ненасичених вуглеводнів, у яких галоген стоїть біля карбону, зв’язаного з іншим подвійним

зв’язком, наприклад СН3–СН=СНС1.

Реакційна

здатність галогену, безпосередньо

зв’язаного

ядром,

ароматичним

орто- і пара-

підвищується за наявності груп –NO2, –CN, –СООН, які перебувають в

положеннях у відношенні до галогену.

бензену

Застосування.

основному,

галогенопохідні

застосовують як вихідний

матеріал для добування орто- і пара-нітрохлорбензенів, сірчистих барвників, інсектицидів,

бензилового спирту, бензилціаніду, складних ефірів бензойної кислоти.

НІТРОСПОЛУКИ АРОМАТИЧНОГО РЯДУ

Нітросполуками називаються сполуки ароматичного рядут, що містять одну або кілька

нітрогруп – NO2

в яких нітроген безпосередньо зв’язаний з карбоновими атомами молекули.

За кількістю нітрогруп розрізняють моно-, динітросполуки і т.д.

Нітросполуки ароматичного ряду використовують як проміжні продукти для різних

синтезів, головним чином для синтезу ароматичних амінівя

з подальшою їх переробкою на

барвники,

фармацевтичні

препарати,

прискорювачі

вулканізації

каучуку

і т.д.

Полінітросполуки застосовують як вибухові речовини, наприклад тринітротолуен (тротил,

тол), тринітрофенол (пікринова кислота) та ін.нДеякі нітросполуки ароматичного ряду

використовують як ароматизатори, наприклад тринітротретинний бутилтолуен, або штучний

мускус, нітробензен та ін.

Ізомерія і номенклатура. Для мононітропохіднихт

бензену можливе існування одного

мононітропохідного бензену (І), для динітропохідних бензену відомі три ізомери: орто- (II),

мета- (III) і пара- (IV) динітробензени:

NO2

III

NO2

Для найближчого гомолога бензену – толуену можливе існування чотирьох ізомерних

мононітропохідних:

CH3NO2

NO2

фенілнітрометан о-нітротолуен м-нітротолуен n-нітротолуен

Добування. Ароматичні нітросполуки добувають майже винятково реакцією

нітрування,лвнаслідок якої гідроген, що стоїть біля одного з карбонових атомів, заміщується

нітрогрупою. Найпростіша схема нітрування:

Аr–Н + HONO2 = Ar–NO2 + Н2О,

де Аr – ароматичний радикал.

Розведенар

нітратна

кислота не

виявляє нітруючої

дії, тому

міру

накопичення в

реакційній масі води швидкість реакції уповільнюється. Для нітрування застосовують не нітратну кислоту, а суміш сильних нітратної і сульфатної кислот, так звану “нітруючу суміш”, або “нітросуміш”. Процесу заміщення за радикальним механізмом сприяє висока температура та неполярне або слабополярне середовище.

При нітруванні бензену нітруючою сумішшю сульфування бензену не відбуваєтьсяи і

бензенсульфокислота практично не утворюється, тому що швидкість нітрування в 103			рази
більша від швидкості сульфування.	а	м

При підвищенні температури, а також збільшенні відносної кількості нітруючої суміші

або нітратної кислоти можна ввести в ароматичне ядро другу, а іноді і третю нітрогрупи.
			т
Нова нітрогрупа стає в мета-положення по відношенню до тієї, що вже є. При подальшому
		н
нітруванні орто- і пара-нітротолуени перетворюються на динітротолуени і, кінець кінцем, в
2,4,6-тринітротолуен (тротил).	е

Легко нітрується фенол, оскільки його молекула містить гідроксильну групу, яка є замісником першого роду. При нітруванні фенолу можна добути орто- і пара-нітрофеноли, а також диабо тринітрофеноли.

Нітросполуки з нітрогрупою в бічному ланцюзі можна добути при дії на гомологи

кристалічні, як правило, вибухові речовини. Усі нітросполуки майже нерозчинні у воді,

бензену розведеної нітратної кислоти при

120

–

150°С.

В результаті атом

гідрогену

метильної групи толуену заміщується на нітрогрупу (реакція Коновалова).

Радянський хімік А.І.Титов застосував для цієї мети оксиди нітрогенуу :

HNO3(розв.) / N2O4

CH3

CH2

NO2

Ця сполука володіє таутомерними властивостями:

O-

Фенiлiзонiтрометан

Фенiлнiтрометан

Спряжений йон

(сильна кислота)

Фізичні властивості.

Мононітросполуки

являють собою жовтуваті рідини або

кристалічні речовини,

які

без

розкладу.

Полінітросполуки

– жовті

переганяються

добре розчиняються в органічних розчинниках. Вони отруйні, особливо в пароподібному
стані.		к	о

Хімічні властивості. Ароматичнір				нітросполуки, які містять нітрогрупу в бензеновому
ядрі – нейтральні речовини. Вони, подібно до третинних нітросполук аліфатичного ряду, не
	и			що в цьому випадку перегрупування у кислотні
здатні утворювати лужні солі, тому

ізонітросполуки (“нітронові кислоти”) неможливе. Тому ароматичні нітросполуки не розчиняються в лугах.

Мононітросполуки розчиняються в концентрованій сульфатній кислоті, утворюючи

солеподібні йонні сполукив, наприклад:

HSO4-

C6H5

Нітросполуки ароматичного ряду, як

аліфатичного, здатні при енергійному

відновленні переходити в первинні аміни. Відновлення нітросполук до амінів залежно від

відновника і умов реакції проходить через різні проміжні стадії.

нейтральному або кислому середовищі спочатку

При відновленні нітробензену в

утворюється нітрозобензен, при подальшому відновленні нітрозобензен перетворюється в
		іа
фенілгідроксиламін і, кінець кінцем, останній відновлюється в анілін. При відновленні
е	р

нітробензену в лужному середовищі, як і при відновленні в нейтральному або кислому тсередовищі, спочатку утворюються нітрозобензен і фенілгідроксиламін, потім в результаті конденсації нітрозобензену з фенілгідроксиламіном утворюється азооксибензен. Далі при відновленні останнього добувають азобензен. При подальшому відновленні азобензену утворюється гідразобензен. Останній при енергійній дії відновника перетворюється на анілін:

+ Cl2

- HCl

NO2

N O

H OH

Zn/NaOH

N N

O-

Нiтробензен

Фенiлгiдроксиламiн

Азоксибензен

Нiтрозобензен

NH2

N N

Амiнобензен

Гiдразобензен

Азобензен

Реакції ароматичних нітросполук з участю бензеновогоо ядра подібні до реакцій самого

бензену. Однак на активність ароматичного ядра нітросполуку

впливає нітрогрупа.

Електронна будова нітрогрупи така, що вона, як замісник другого роду, відтягує електрони

бензенового ядра на себе, зменшуючи його загальну електронну густину і тим самим знижує

його здатність до реакцій електрофільного заміщення. Найменша електронна густина в молекулі нітробензолу залишається на атомах карбону в орто- і пара-положеннях, на яких

виникають часткові позитивні заряди.		Тому, нітрогрупа орієнтує вхід електрофільних
				н
замісників у мета-положення, в яких ця густина вища, ніж в орто- і пара-положеннях:
	NO2		а		н	NO2
		+ SO3
		т
	и	т					SO3H.
	и						SO3H.
Такі реакції, як бромування, сульфування, нітрування нітробензену, відбуваються у
значно жорсткіших умовах, ніж аналогічнісреакції з бензеном. Так, бензен легко нітрується

нітруючою сумішшю при 40 – 50°С, а нітробензен – уже при температурі 90 – 110°С.
	о
Нітрування динітробензену провадять при тривалому нагріванні його (протягом п'яти діб) з
великим надлишком димучих нітратноїр		і сульфатної кислот, тобто введення третьої
нітрогрупи в бензенове ядро здійснюється зі значними труднощами.
и
Нітрогрупа, зменшуючи здатність ароматичного ядра до реакцій електрофільного
заміщення, разом з тим підвищуєк	його активність до реакцій нуклеофільного заміщення, яке

для нітробензену відбувається у положеннях з найменшою електронною густиною, тобто в

орто- і пара-положеннях. Так, при нагріванні нітробензену з порошкоподібним КОН

утворюється суміш орто- ві пара-нітрофенолятів.

Ще легше, ніж нітробензен, у реакції нуклеофільного заміщення вступає

динітробензен, який при нагріванні з

гідроксиламіном

та з ціанідом калію утворює

відповідно 2,6-динітроанілін і 2,6-динітробензонітрил:

NO2

NH2

H2N

KCN

NO2

Присутність нітрогрупи в орто- і пара-положеннях до галогену надає останньому

рухливість, тобто здатність легко вступати в реакції нуклеофільного заміщення. При

хлоруванні нітробензену утворюється переважно м-нітрохлорбензен:

NO2

Cl .

			27
АРЕНОВІ СУЛЬФОКИСЛОТИ		м	и
АРЕНОВІ СУЛЬФОКИСЛОТИ
Ароматичними сульфокислотами	називають похідні сульфатної кислоти		загальної
формули ArSO3H (де А r – ароматичний радикал). Ароматичні сульфокислоти добувають
реакцією сульфування, яка полягає в	а	агентів на
реакцією сульфування, яка полягає в	дії сульфатної кислоти чи сульфуючих	агентів на

ароматичні вуглеводні або їх похідні, в результаті чого один або кілька гідрогенових атомів,
які стоять в ядрі ароматичних сполук, заміщуються сульфогрупами –SО3Н.					т
				н
Процес сульфування ароматичних сполук аналогічний процесу нітрування. В обох
випадках відщеплюється –ОН-група кислоти з одним	гідрогеновим		е	атомом бензенового
ядра; на місце гідрогену стає група –NO2 або –SO3H. Реакція сульфування може бути
зображена рівнянням:		д
+		д
Ar–H + HOSО2ОH = Ar–SО3H + Н2О.
Сульфування – реакція електрофільного заміщення. За аналогією з іншими реакціями

електрофільного заміщення припускають, що справжнім сульфуючим агентом при
сульфуванні сульфатною кислотою є катіон SO3H . Таке припущення підтверджується рядом
		с
досліджень. При сульфуванні як сульфуючі агенти найчастішеузастосовують купоросне
масло, моногідрат сульфатної кислоти і олеум. Іноді сульфуючимт				агентом є також
хлорсульфонова кислота.
Більша або менша легкість вступу сульфогрупи до ароматичних сполук залежить від
		н
природи замісників, які містяться в ядрі. Бензен сульфується важко, толуен – дещо легше,
	н
феноли та аміни – зовсім легко. Важко відбувається сульфуванняя			нітробензену або подальше
сульфування бензенсульфокислоти.

Фізичні властивості. Ароматичні сульфокислоти, являють собою кристалічні речовини, дуже гігроскопічні, легкорозчинні у воді. За винятком окремих представників,

вони не мають характерної		температури					плавлення, при нагріванні розкладаються з
						с
обвуглюванням. Лужні солі сульфокислот добреарозчиняються у воді. Їх кальцієві і барієві
					и
солі також легко розчиняються у воді, натвідміну від відповідних мінеральних солей
сульфатної кислоти. На цьому ґрунтується спосіб відділення сульфокислот від надлишку
				р
сульфатної кислоти, що застосовується при їх добуванні.
Хімічні властивості. У		сульфогрупі					атом сульфуру сполучений з гідроксильною
			о
групою і двома атомами оксигену. Атоми оксигену, як більш електронегативні, ніж сульфур,
		к					В результаті атом гідрогену ОН-групи може
відтягують електронну густину на себе.							В результаті атом гідрогену ОН-групи може
	и
протонізуватися. Отже, сульфокислоти, подібно до сульфатної кислоти, є сильними
кислотами і у водному розчині повністю							дисоціюють. Проте вони дещо слабкіші, ніж
в							що в сульфонатному аніоні негативний заряд
сульфатна кислота. Дослідження показали,							що в сульфонатному аніоні негативний заряд

розподілений між трьома атомами оксигену і тому ці атоми в сульфогрупі рівноцінні. Отже, у сульфогрупі немає подвійних зв'язків, а два атоми оксигену сполучені з сульфуром

семіполярними зв'язками.
	1.	Ароматичні сульфокислоти вступають у реакцію нейтралізації з лугами,
гідроксидами інших металівя					і утворюють солі, які називають сульфонатами:
			д
	2. Гідроліз. Прил				ArSO3H + NaOH = ArSO3Na + H2О.
				дії гарячих розведених мінеральних кислот, а також перегрітої пари
ароматичні сульфокислоти піддаються гідролізу:
	3.	а			ArSO3H + H2О = Ar–H + H2SО4.
		Лужна плавка. При сплавленні лужних солей ароматичних сульфокислот з лугами
сульфогрупалзаміщується гідроксилом з утворенням відповідних фенолятів:
				C6H5SO3Na + 2NaOH = C6H5ONa +Ка2SO3 + H2O.
е	Цюіреакцію використовують при добуванні багатьох фенолів.
т	4.	Заміщення сульфогруп на –C=N-групу. При нагріванні лужних солей сульфокислот з
ціаністимр			калієм утворюються ароматичні нітрили:
	5.				С6Н5SO3К + KCN = C6H5CN + K2SO3.
		Перетворення на сульфохлориди і сульфаміди. При обробці солей сульфокислот

п’ятихлористим фосфором утворюються хлорангідриди сульфокислот, які називають сульфохлоридами:

АrSO3Nа + РС15 = АrSO2Сl + РОС13 + NаС1.

Сульфохлориди

мають

визначені температури

плавлення,

що може дати

достатні

вказівки

про

природу

вихідної

сульфокислоти.

При

взаємодії

з амоніаком

амінами

сульфохлориди легко перетворюються на аміди арилсульфокислот (сульфаміди):

ArSO2Cl + NH3 = ArSO2NH2 + HCl.

6. Добування складних ефірів. Сульфокислоти, як і карбонові кислоти, при взаємодії зі

спиртами утворюють складні ефіри:

ArSO3H + HOR = ArSO2–O–R + H2O.

Застосування сульфокислот. Сульфокислоти застосовують як напівпродукти для

синтезу багатьох азобарвників, фармацевтичних препаратів і т. ін. Крім того, з сульфокислот

добувають багато сполук заміщенням сульфогрупи іншими замісниками: ОН, CN та ін. У

великій

кількості

сульфокислоти

застосовують

при

добуванні

фенолів. Останнім

часом

сульфокислоти як емульгатори використовують при фарбуванні тканин, ПАР (миючі засоби,

флотаційні агенти

тощо).

Як

сульфонамідні

препарати

використовуються

похідні

амінобензенсульфокислоти:

R' = R'' = H - Сульфазин

H2N

R' = Н, R''= СH3 - Метилсульфазин

R' = R'' = СH3

- Сульфадимезин

R''

H2N

Норсульфазола

H2N

CH3

; H2N

NH2

Альбуцид

Сульфонiламiд (бiлий стрептоцид)

Сильна фармакологічна дія цихр

лікарських препаратів основана на подібності як

будови,

так

і полярності

структурного

фрагмента 4-амінобензенсульфонаміду

амінобензойною кислотою, яка є основним фактором у мікробіологічному синтезі фолієвої

кислоти. Сульфонамідні ліки конкурують із природними субстратами в адсорбції на

ферменті, обмежуючи тим самим ріст мікроорганізмів. Організми людини й інших тварин не

вражаються сульфонамідними препаратами, тому що самі вони не синтезують фолієву

кислоту, а одержують її в готовомув

вигляді з їжею.

іа

<<< < Предыдущая 1 23 / 33

Соседние файлы в папке орг. химия

#
06.06.2015853.68 Кб40lex. 1.pdf
#
06.06.2015467.44 Кб45lex. 10.pdf
#
06.06.20151.09 Mб37lex. 11.pdf
#
06.06.2015910.01 Кб31lex. 12.pdf
#
06.06.20151.19 Mб36lex. 13.pdf
#
06.06.2015587.42 Кб31lex. 2.pdf
#
06.06.2015728.74 Кб44lex. 3.pdf
#
06.06.2015626.93 Кб32lex. 4.pdf